Материаловедение

Рис. 5. Диаграмма  плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n. D - сингулярный максимум, Е₁ и Е₂ - эвтектические точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу А_mВ_n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - А_mВ_n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответственно А и А_mВ_n, В и А_mВ_n, может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа. Если соединение A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соединение А_mВ_n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соединения А_mВ_n с компонентами А и В.

Рис. 6. Диаграмма  плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n, обозначения те же, что и на рис. 4 и 5.

Четвертый тип  диаграмм. Компоненты А и В образуют химическое соединение, разлагающееся  ниже температуры плавления (так называемое инконгруэнтное плавление). Например, при охлаждении жидкости (расплава) до некоторой температуры Т_р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т_р происходит перитектическая реакция с образованием химического соединения А_mВ_n в твердом состоянии, т.е. реакция твердая фаза S_В + расплав перитектического состава D твердая фаза S_А(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектической реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т_р остается смесь двух твердых фаз S_B и S_А(m)B(n). Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате реакции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем

охлаждении  выделяет кристаллы соединения А_mВ_n, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При температуре Т_Е происходит эвтектическая кристаллизация A_mB_n и А. Возможны и другие варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соединений А_mВ_n.

Диаграммы растворимости

При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (так называемой области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких растворов разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, называется бинодалью. Так, при температуре Т₁ в равновесии находятся раствор компонента В в А (его состав отвечает

точке С) и раствор А в В (его состав отвечает точке D). Если однородный раствор 1 охладить до температуры Т₁, он распадется на две жидкие фазы.

Рис. 7 Диаграмма  растворимости двойной системы, компоненты которой А и В ограниченно  растворимы друг в друге; 1 - область  существования однородного раствора, 2 - область сосуществования двух насыщенных растворов; ECKDF - бинодаль, CD - нода, К - верхняя критическая точка растворимости.

Обычно при  повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим свойствам оба  насыщенных раствора, составы которых  изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при температуре T_к различие между ними исчезает; эта температура называется критической температурой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением растворов характеризуются только одной критической температурой растворимости, чаще всего верхней, т.е. на диаграмме состояния имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются химические соединения, область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при температуре превращения жидкая фаза 1 → жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие называется монотектическим; оно по своей термодинамической природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соединения Такое равновесие аналогично перитектическому. В некоторых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т.е. система имеет две температуры смешения - верхнюю и нижнюю. 

Диаграмма равновесия жидкость-пар

При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная температура равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На диаграмме состояния (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости температур начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + V) гетерогенных состояний жидкость-пар. На кривой кипения может быть экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т.е. составы равновесных жидкости и пара совпадают. Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной температуре без изменения состава (см. Азеотропные смеси). Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых растворов с жидкими растворами и жидких растворов с паром, подобны.

Рис. 8. Диаграммы  состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и V - области существования жидкости и пара соответственно. (L + V) - область сосуществования жидкой и паровой фаз; а - система без азеотропной точки; б и в - два типа азеотропных смесей.