Материаловедение

Суміші на основі НТФ і поліакриламіду (ПАА) мають поліпшені адсорбційно-десорбційні характеристики, наприклад, гранична адсорбція НТФ на кварцовому матеріалі рівна 0,2 мг/г, при добавці до неї 0,5% і більш ПАА адсорбція збільшується до 0,6 мг/г. Економічний ефект від застосування НТФ складає близько 10 тисяч доларів США на свердловину [П4|.

Ефективним  інгібітором відкладень солей CaSO₄ і СаСО₃ є ОЕДФ. Вплив ОЕДФ на кристалізацію СаСО₃ зв'язаний, ймовірно, з сорбцією її на поверхні мікрокристалів, що утворюються. При цьому збільшуються їх питома поверхнева енергія і радіус критичного зародка (табл. 3).

Таблиця 3. Вплив ОЕДФ на параметри  зародкоутворення CaCO₃ при. 40 °С

Концентрація комплексону,  мг/л	Питома  поверхнева енергія (х103), Дж/м2	Радіус  критичного зародка, нм
0 1,0 2,0	4,0 8,9 11,2	0,25—0,27 0,5—0,54 0,6—0,66

 

Ефективна дія  ОЕДФ по відношенню до СаСО₃, що інгібірує, виявляється також в значному збільшенні індукційного періоду кристалізації і зменшенні її швидкості (табл. 4).

Таблиця 4. Вплив ОЕДФ на кристалізацію  СаСО₃

 при 40⁰С і C_Caco3=1,0 г/л

Концентрація  комплексону, мг/л	Індукційний період, хвилин	Константа швидкості кристалізації (K·103), г-1·л·с-1
0 0,5 0,75 1,0	5 120 180 270	10,5 2,5 1,1 0.33

 

       Високий ефект, що інгібірує, характерний для вельми малих, субстехіометрічних кількостей ОЕДФ — 0,5 мг/л при концентрації СаСО₃ 1,0 г/л [114].

        Унікальну здатність ОЕДФ інгібірувати процес кристалізації можна пояснити близькістю значень параметрів кристалічних грат СаСО₃ і молекули ОЕДФ.

        Для кристалізації СаСО₃ з пересиченого розчину при високій температурі характерний формування кристалів голчатої форми (структура арагониту). Комплексон здатний гальмувати процес кристалізації і за наявності значних кількостей твердої фази.

        В умовах високої мінералізації застосовуються вітчизняні композиції на основі ОЕДФ, містить ОЕДФ (18.22%), катапін КИ-1 (0,5%), тіомочевину (0,1%), етиленгліколь або метанол (40%). Випробування цих композицій як ІС на Самотлорському родовищі, що характеризується високим ступенем мінералізація пластової води, показали їх високу ефективність. Запропоновані композиції задовольняють основним вимогам: висока ефективність інгібірування процесу солевідкладень (>50%), температура замерзання мінус 50°С, в'язкість (динамічна) при —40°С <0,8 Па·с, низька корозійна активність до металоконструкцій устаткування нафтопромислу, зміст активної речовини біля 10% [114].

       З метою розширення асортименту вітчизняних ІС у ряді фосфорілірованих комплексонів створена композиція на основі 2-гідроксі-1,3-пропілендіамінтетраметіленфосфонової кислоти (ДПФ), що містить її полімерні аналоги, — ДПФ-1. Порівняльні випробування даної композиції і ІС фірм «Monsanto Co», «Nalco», «Esso» показали, що ДПФ-1 перевершує по ефективності “Dekvesty-2006, -2010, -2015 і еквівалентний по ефективності зразкам “Dekvest-2054” і “Visko-4300” [70, 114, 844, 845]. Композиція добре сумісна з пластовими водами, технологічні характеристики її приведені нижче [114].

Захисний ефект проти відкладень СаСО3 , при концентрації  інгібітору   15...20  мг/л,  не менше	95...100%
Корозійна   активність	0,12 мм/г
Морозостійкість	Не  замерзає до —70 °С
Токсичність	IV   клас     малонебезпечних з'єднань
ОБРД*	5 мг/м3
В'язкість   (динамічна)   при — 50 0С	6,2·10-2 Па·с

             * Орієнтовно безпечний рівень дії.

      Композиція ДПФ-1 використана як інгібітор солевідкладень на установках регенерації метанолу Оренбургського газоконденсатного родовища. До його застосування теплообмінники за 1 місяць забивалися щільними відкладеннями солей, які видаляли шляхом розсвердлювання, на що затрачувалося 3...4 доби. Застосування ДПФ-1 в концентрації 20 г/м³ водометанольного розчину дозволяє збільшити термін міжочисного періоду до 12 місяців [846].

      Фосфанол - модифікована форма ДПФ-1, запропонована як ефективний вітчизняний інгібітор солевідкладень BaSO₄ [40].

             Інгібітори вітчизняного виробництва не поступаються по основних показниках інгібіторам солевідкладень зарубіжних фірм, а у ряді випадків перевершують їх, задовольняючи основним технологічним вимогам: нетоксичні, характеризуються високою хімічною і термічною стійкістю, здатністю утворювати комплекси в широкому діапазоні рН з багатьма елементами, інгібірувати утворення опадів в кількостях, значно менших стехіометрічних, проявляють на відміну від більшості інших інгібіторів солевідкладень здатність гальмувати утворення всіх трьох основних типів опадів (СаСО_3, CaSO_4, BaSO₄₎ [836, 847].

Вказані властивості і налагоджене промислове виробництво з'явилися основою для рекомендації широкого використовування композицій на основі комплексонів як ІС в нафтовидобувній промисловості замість імпортних.

Але вибір реагенту для вирішення конкретної задачі „вимагає проведення досліджень і промислових випробувань з урахуванням всіх чинників, що впливають на оптимізацію процесу. Так, у разі інгібірування солевідкладень необхідно знати тип солі, що відкладається, геотермічну ситуацію, характеристику пластової води, гідравлічний тиск. Це особливо важливо при роботі з CaSО₄ і солями барію, які чутливі до концентраційних змін компонентів пластової води, змінам гідравлічного тиску і температури і у разі порушення перерахованих умов утворюють, осідання солей складного складу.

 

Дозування інгібіторів солевідкладнень на основі комплексонів здійснюється декількома способами з урахуванням технологічних особливостей нафтових родовищ держав СНД [836]: періодичне закачування інгібітору солевідкладнень в свердловину; безперервна дозована подача в свердловину; дозування за допомогою глибинних дозаторів; періодична подача реагенту під тиском в призабойну зону пласта, дозована подача реагенту в пласт через систему підтримки пластового тиску.

     Для підвищення сумісності комплексонів з пластовими водами запропоновані композиції, що містять разом з фосфорорганічними комплексонами хлорводневу кислоту; ці композиції  придатні для запобігання солевідкладнень у водах високої мінералізації, що містять до 25 г/ л іонів кальцію [848] . Застосування їх дало можливість проводити в один прийом кислотну обробку і закачування під тиском комплексону в пласт. Розчинення комплексону, зокрема НТФ, безпосередньо в хлорводородній кислоті дозволило широко застосовувати спосіб подачі інгібітору в пласт під тиском в зимових умовах; відпала необхідність в додаткових поточних ремонтах, збільшився час вимивання інгібітору з пласта.

       Для сумісності інгібіторів солевідкладеня акрілатного ряду з пластовими водами, що містять велику кількість  іонів кальцію (від 5 до 30 г/л), успішно застосовуються НТФ і ДПФ, при цьому концентрації  (в %) склали: ДПФ – 0,009...0,042 і НТФ – 0,01...0,04. Робочий 10%-ний розчин полімеру з комплексоном закачують в пласт мінералізованою  водою без застосування буферної рідини під тиском. Обробка призабойної зони свердловин, що гіпсується, за цією технологією збільшується час, протягом якого  продуктивність свердловини знижується на 50%, тобто з 3,4 до 7,17 місяців [849].   

         Разом із запобіганням солевідкладень вельми важливою і важко вирішуваною проблемою є видалення вже наявних гіпсомвіщувачих опадів в свердловинах. Це досягається використовуванням комплексонів ряду    поліамінполіоцетів [850]. Їх дія заснована на руйнуванні опадів шляхом утворення стійких розчинних у воді комплексів кальцію стехіометрічного складу. Ефективними засобами для видалення відкладень гіпсу в устаткуванні нафтопромислу і в призабойної зоні нафтового пласта є розчини дінатрієвої солі ЕДТА, ДПА, ДБТА. Наприклад, відкладення мінеральних солей (склад % : СаSO₄ -  80,15; СаСО₃ – 12,38; полуторні оксиди М₂О₃ – 0,9; волога – 6,57)  розчиняються в композиціях на основі вказаних комплексонів за 12 годин повністю [836]. 

         По ефективності дії вивчені реагенти розташовуються в наступний ряд: ЭДТА<ДПА<ДБТА.

         Здатність поліамінополікарбонових комплексонів, а також композиції ДПФ-1 розчиняти осідання, що містять гіпс, дозволили запропонувати їх для обробки призабойної зони карбонатного пласта. Після обробки призабійної зони свердловин 8...10%-ми розчинами комплексонів збільшується її проникність, і продуктивність свердловин зростає [836].

Перспективно  використовування комплсксонів для  попередження відкладень парафіну в  свердловинах і трубопроводах нафтопромислів. Вельми ефективним для цієї мети є поєднання ДПФ-1 і силікату натрію. Що утворюється на сталевих поверхнях захисна гідрофільна плівка міцно утримується на металі і дозволяє захищати від відкладенні парафіну навіть вузли складної конфігурації [836].

 

Лекція 4.    1.2. Використання комплексонів при сумісній здобичі, промисловому

зборі, транспортуванні і підготовці різносортних нафт

Однією  з гострих проблем нафтовидобувної  промисловості є сумісна здобича, транспортування і підготовка (обезводнення і знесолення) нафт, щр містять залізо- і сірководневі складові. В практиці нафтопромислу достатньо часто обводнююча нафта і вода одного горизонту містять іони заліза, а нафта і вода іншого — H₂S і S^2-, в цьому випадку їх сумісна здобич стає неможливою через утворення в нафті, що здобувається, осаду FeS. Щоб уникнути утворення і накопичення FeS розбурювання таких родовищі ведуть двома сітками свердловин, перфоруючи один або інший горизонти. При цьому ведуть здобич нафти тільки одного сорту: девонського горизонту (девон –четверта система палеозойської ератеми, відповідає 4-му періоду палеозойської ери геологічної історії, 410...470 млн.років тому назад, містять залізо), або турнайського (містять сероводень).

Збір  і транспортування проводять  також роздільно, для чого доводиться будувати паралельно не менше двух нафтопроводів до пункту підготовки нафти. Процес обезводнення і знесолення здійснюють на двох незалежних одної від другої установках, оскільки при вмісті сульфіду заліза в нафтовій фазі більше 100 г/т видалення з нафти води, мінеральних солей і механічних домішок,  приводить до утворення проміжного шару емульсії нафти, що не розшаровується, у воді [114, 851, 852].

Здатність комплексонів утворювати стійкі розчинні у воді комплекси із залізом (III) і запобігати тим самим виникненню осаду сульфіду заліза дозволяє проводити сумісну здобич, транспортування і підготовку різносортних нафт [114, 836].

При здобичі різносортних нафт на забій  свердловини постійно за допомогою пристрою дозування подають дінатрієву сіль ЕДТА в кількості 100...200 мг/л для утворення комплексонату заліза (III). Операцію здійснюють так, щоб введений в свердловину комплексон потрапляв у нафту девонського горизонту, де нафта, що містить залізо і біля 62% об’єму води, після подальшого змішування з  нафтой, що містить сероводень і біля 35% об’єму води. не приводить до утворення FeS і, як наслідок, не спостерігається підвищення в'язкості продукції свердловини [114].

      Промисловий збір обводнених нафт, які містять H₂S і FeS здійснюють таким чином. Железосодержащую нафту, що містить 10...40% води, біля 200 мг/л Fe перед її змішуванням із сірководневою нафтою, де 60...90% води (об’єм), 240 мг/л H₂S, піддають обробці дінатрієвою сіллю ЕДТА в кількості, еквівалентній змісту заліза (Ш), що виключає створення FeS. Витримка в цих умовах при 25 °С протягом 1 години забезпечує відстій до 85...90% об’єму води, яку легко можна скинути з трубопроводу (при швидкості руху, що забезпечує розшарування потоку на фази: нафту, газ і воду) або з резервуару попереднього скидання. Запропоновано застосовувати для цієї мети також і НТФ [114].

     Сумісну підготовку різносортних нафт здійснюють додаванням комплексону в нафту, що містить залізо, перед її змішенням з нафтою, що містить сірководень. Високою ефективністю при сумісному обезводненні різносортних нафт володіє композиція ДПФ-1 (табл. 5).

Таблиця 5. Вплив добавок ДПФ-1 на глибину обезводнення різносортних нафт

(Реагент – демульгатор - дисольваи-4411;   витрати 20 г/т,   температура   відстою нафти 60 ⁰С, концентрація ДПФ-1 200 мг/л  пластової води)

Співвідношення  суміші нафт  девонського і турнайского  горизонтів	Вміст води в початковій суміші перед глибоким обезвоживанием,%	Відстій  води (%) за час, хвилин
		15	30	60
10:90	1,0	97,5	99,4	99,9
20:80	1,4	97,2	38,8	99,5
30:70	1,9	96,8	98,6	99,1
40:60	2,8	96,2	98,0	98,8

Глибоке обезводнення нафти протягом 1 години дозволяє отримати нафту високої кондиції.

     Таким чином, обробка комплексонами нафти, що містить залізо,  повністю усуває утворення в нафтовій фазі FeS і дозволяє проводити підготовку суміші нафт за звичайною технологією. Промислові випробування [114], підтвердили можливість використовування запропонованого способу. При ретельному проведенні випробувань розділ фаз в резервуарі попереднього скидання у пробах води і нафті FeS не було знайдено.