Лекции по “Экологическому обеспечению производства чугуна ”

При применении в качестве сорбента  известкового молока Са(ОН)₂ вместо известняка можно сохранить ту же  принципиальную схему и получить несколько более высокую степень очистки (~ на 5 %). В этом случае основная реакция имеет вид:

 

SО₂+Са(ОН)₂=СаSО₃+Н₂О.

 

Однако большая доступность  сорбента  и  более низкая стоимость  очистки, дают преимущество известняковому методу.

 

1.3.2 Методы очистки газов от  оксида углерода

 

Угарный газ СО - бесцветный газ без запаха. Сжижается при атмосферном давлении и температуре -79 °С. Отравление возможно при концентрации 0,01 - 0,02 % по объему, при концентрации равной  0,2 % (2,4 мг/м³) через 30 минут наступает обморочное состояние.

Оксид углерода является весьма стойким  соединением. Окисление СО в СО₂ в природных условиях происходит за 4-5 лет. В районе крупных промышленных центров содержание СО может превышать допустимую норму.

Несмотря на высокую токсичность  и большое количество выбрасываемого в атмосферу СО, до настоящего времени  не разработаны достаточно эффективные методы очистки промышленных газов от данного компонента.

Методы очистки от СО можно разделить  на три группы:

1. методы, основанные на сорбции СО жидкими и твердыми поглотителями;
2. методы каталитического окисления СО в безвредный диоксид углерода на катализаторах при сравнительно невысоких температурах;
3. методы термического дожигания СО при сравнительно высокой температуре, превышающей температуру воспламенения СО (выше 700 °С).

Сорбционные процессы для металлургии малоперспективны из-за специфических требований к давлению очищаемого газа, малой поглотительной способности адсорбентов и необходимости предварительной глубокой очистки от пыли больших объемов газа. Например, медноаммиачная очистка от СО основана на взаимодействии растворов медноаммиачных комплексных солей с СО:

 

[Сu(NH₃)₂]₂CO₃ + 2CO = [Cu(NH₃)₂CO]₂CO₃ + Q.

    

Процесс ведут в широком диапазоне  давления до 30 МПа при температурах 0-10 °С. Данный метод применяется в химической промышленности, в частности при синтезе аммиака.

Дожигание СО до СО₂ кислородом воздуха.

Процесс окисления СО протекает  по уравнению:

 

2СО + О₂ = 2СО₂ + 565 кДж.

 

На воздухе СО загорается при  температуре ~700 °С; калориметрическая температура горения равна 2100 °С. СО с воздухом образует взрывоопасные смеси. На рис. 1.12 показаны области воспламенения и детонационного взрыва смесей СО с воздухом. При содержании СО менее 12 % и О₂ менее 5,6 % смесь не воспламеняется. При температуре ниже 700 °С окисление СО может происходить лишь в присутствии катализаторов. Дымовые газы агломерационных и котельных машин имеют более низкую температуру (130-250 °С), поэтому окисление этих газов требует применения катализаторов.

Условия дожигания СО до СО₂ в атмосфере (температура процесса выше температуры воспламенения СО (800 °С) и концентрация СО в газах более 12 %) приемлемы в случае дожигания на свече конвертерных газов, отводимых из конвертера без дожигания.

 

Каталитические методы очистки газов от СО

 

1.Гидрирование  с переводом СО в метан

(метанирование)

Применяется в химической промышленности при производстве азотной кислоты. В аглогазах содержится большое  количество О₂, диффузия которого к поверхности катализатора будет быстрее, поэтому при наличии в газовой смеси О₂ и СО будет протекать преимущественное гидрирование О₂. Следовательно, степень очистки от СО будет мала, а расход водорода будет чрезмерно велик. На предприятиях ЧМ данный способ в настоящее время не применяют.

 

2. Паровая конверсия с окислением СО до СО₂ 

Применяется в химической промышленности. Реакция паровой конверсии протекает  по уравнению:

 

2СО + Н₂О = 2СО₂ + Н₂ + 41,4 кДж.

 

Для предприятий ЧМ данный метод  не нашел применения, т. к. аглогазы значительно запылены и катализатор быстро выходит из строя (никелевый катализатор быстро отравляется сероуглеродом СS₂); необходим большой расход пара; требуется нагрев всей массы газов для проведения конверсии.

В настоящее время имеется большое  число катализаторов реакции  окисления СО в СО₂: оксиды металлов Fe₂O₃, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, V₂O₅ и другие смеси этих оксидов, металлы платиновой группы, в частности палладий.   

Однако, задача каталитической очистки  от СО осложняется наличием в аглогазах SO₂ и пыли. При этом содержание пыли в очищенном газе до катализа с применением стационарного слоя не должно превышать 20-50 мг/м³.

Катализаторы из оксидов металлов непригодны для окисления СО в  СО₂ в присутствии SO₂. Они являются эффективными лишь для бессернистых газов или газов, предварительно очищенных от SO₂. Потеря катализаторами активности в присутствии в газах SO₂ объясняется образованием сульфатов. Наиболее надежными катализаторами, которые длительное время могут работать в присутствии SO₂, являются катализаторы из металлов платиновой группы, в частности палладиевые. Активность палладиевых катализаторов зависит от содержания палладия. При увеличении активной массы катализатора с 0,1 % до 0,7 % температура, соответствующая полному окислению СО, снижается с 230 °С до 205 °С.     

Схема очистки аглогазов от оксида углерода

 

При очистке аглогазов, содержащих серу, целесообразно применять катализаторы платиновой группы, т. к. они надежно работают при температуре выше 300 °С.

При больших содержаниях  серы в газах необходимо производить  комплексную их очистку от СО и SO₂ окислением на катализаторах с последующей переработкой SO₃ в серную кислоту.

Схема комплексной очистки  аглогазов от СО и SO₂ представлена на рис. 1.13.

 

I - рукавный фильтр;

II - контактный аппарат;

III - холодильник-конденсатор;

IV - сборник серной кислоты; V - эксгаустер;

VI - дымовая труба;

 

 

 

 

 

 

 

1 – кожух;

2 – крышка;

3,4 - кассеты с катализатором;

5 - трубчатый теплообменник;

6 - смесительная решетка; 

7 – горелочное устройство;

8 – трубопровод для  подачи дополнительного

     топлива

 

 

Рис. 1.13 - Схема комплексной  очистки аглогазов от пыли, СО и SO₂

 

Запыленные аглогазы из вакуум-камер  очищаются от крупных фракций  пыли в аппаратах циклонного типа и с содержанием пыли ~1-2 г/м³ поступают в аппараты тонкой очистки сухим способом.

В качестве аппаратов тонкой очистки  можно применить электрофильтры или тканевые фильтры (рис. 1.13, а), которые обеспечивают более глубокую очистку от пыли (до 10-20 мг/м³) и являются в данном случае предпочтительными, т. к. полностью исключают засорение слоя катализатора. Очищенные от пыли газы поступают в контактный аппарат (рис. 1.13, б), где СО окисляется до СО₂, а SO₂ до SO₃.   

Предварительно аглогазы с  t=150 °С поступают в трубчатый теплообменник, где подогреваются до температуры процесса окисления (300-350 °С для СО, 400-450 °С для SO₂) теплом отходящих из аппарата газов и теплом дополнительно сжигаемого топлива (доменного газа).

Внутри трубчатого теплообменника в полом цилиндре размещены две  кассеты с катализаторами. Нижняя кассета заполнена палладиевым катализатором для окисления СО в СО₂, верхняя кассета – катализатором из пятиокиси ванадия для окисления SO₂ в SO₃.

Очистка газов от СО окислением в  СО₂ в слое зернистого катализатора требует предварительной тонкой очистки газов от пыли, т. к. засорение слоя зернистого катализатора осевшей пылью приводит к снижению активности и газопроницаемости катализатора. В Институте физхимии (г. Киев) разработана новая конструкция катализатора. Носителем катализатора являются пористые элементы в виде системы листов (пластин) или трубок. Исследования показали, что при длительной работе катализатор сохраняет высокую активность.

После катализатора газы поступают  в холодильник-конденсатор (рис. 1.13, а), охлаждаемый водой, в котором происходит конденсация серной кислоты, образовавшейся из SO₂ и водяных паров. Серная кислота из конденсатора отводится в сборник, а очищенные от СО и SO₂ газы направляются эксгаустером в дымовую трубу. Процесс очистки непрерывный, степень улавливания СО близка к 100 %, а SO₂ – к 90 %.   

Для агломашины с выходом газа 210 тыс. м³/ч необходимо установить четыре контактных аппарата высотой 7 и диаметром 6 метров. За ними предусматривается холодильник-конденсатор с поверхностью охлаждения 1700 м². В такой установке можно получать до 40 т/сут 80 %-ной серной кислоты. Расход катализатора для СО и SO₂ по 15 т/год.

 

 

1.3.3 Санитарная очистка  газов от оксидов азота

 

Оксиды азота N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5 действуют раздражающе на глаза и органы дыхания, особенно на легкие, и в больших концентрациях вызывают их отек. Опасной при кратковременном дыхании является концентрация оксидов азота, равная 200-300 м²/м³. При концентрациях 10-15 м²/м³ ощущается запах оксидов азота и слабое раздражение глаз.

В продуктах сгорания, выбрасываемых  в атмосферу промышленными печами и котельными установками, содержатся в основном NO и небольшое количество NO2. В образовании этих оксидов участвует азот, содержащийся как в воздухе, так и в сжигаемом топливе.

Реакция окисления азота  воздуха

 

N₂ + O₂     ↔     2NO - 180 кДж/моль

 

получает заметное развитие лишь при температуре более 1100-1200 ^оС.

Связанный азот топлива  окисляется при более низких температурах. При увеличении количества азота  в топливе до 0,2-0,4 % степень его  превращения в NO уменьшается до 40-60 %.

В продуктах сгорания печных и котельных установок  содержится кислород, окисляющий NO в NO2:

 

2NO + O₂ ↔  2NO₂ +188 кДж/моль.

 

Скорость протекания данной реакции  невелика, основными направлениями уменьшения выбросов оксидов азота в атмосферу является:

• повышение эффективности использования топлива;
• использование топлива с минимальным количеством соединений азота;
• специальная подготовка топлива с целью удаления соединений азота;
• очистка продуктов сгорания;
• совершенствование технологических процессов сжигания топлива:

          -рециркуляция дымовых газов;

          -двухстадийное сжигание топлива;

          -снижение коэффициента расхода  воздуха;

          -уменьшение подогрева воздуха  и температуры реакционных зон;

          -улучшение смешения топлива и  воздуха;

          -совершенствование конструкций  топок и др.

Методы санитарной очистки газов  от оксидов азота делятся на окислительные, восстановительные и сорбционные.

1. Окислительные методы основаны на предварительном окислении NO с последующим поглощением NO2 и N2O3 различными поглотителями, т.к. монооксид азота NO является несолеобразующим соединением. Однако при низких концентрациях NO скорость его окисления мала, что обуславливает необходимость установки громоздких и дорогостоящих окислительных объемов. Небольшую активность проявляют катализаторы, приготовленные на основе драгоценных металлов.

2. Сорбционные методы, основанные на поглощении оксидов азота водными растворами щелочей (абсорция), позволяют, наряду с очисткой газов, получать ценные соли, используемые в народном хозяйстве. Щелочными растворами поглощаются высшие оксиды азота N2O3, NO2,N2O5. Оксид азота NO следует предварительно окислять до NO2 не менее чем на 50 %.

3. Восстановительные методы предусматривают восстановление окидов азота до нейтральных продуктов в присутствии катализаторов или без них под действием высоких температур в присутствии твердых, жидких или газообразных восстановителей.

При повышении температуры  от 11,2 до 10000 ^оС происходят следующие превращения:

 

N2O5  → N2O4 → NO2   →    NO   →    N2   + O2.

Полное разложение NO на N2 и О2 наступает при t ~ 10000 ^оC. Часть оксидов азота разлагается уже при t ~ 1500-2000 ^оС. Для увеличения скорости реакции диссоциации NO используются катализаторы и реагенты, связывающие выделяющийся кислород.

В качестве связывающих  кислород соединений могут быть использованы газообразные (природный газ, водород, аммиак, оксид углерода),  жидкие (керосин, бензин) и твердые (кокс, уголь, графит) восстановители. Процесс восстановления оксидов азота протекает в этом случае на поверхности катализаторов. Катализаторами служат металлы платиновой группы: палладий, рутений, платина, родий либо более дешевые сплавы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий и другие  элементы.

Селективные восстановители оксида азота, к которым относится  аммиак, не чувствительны к наличию в газах свободного кислорода. Прочие восстановители (природный газ, доменный газ) действуют лишь при отсутствии в очищаемом газе свободного кислорода,  так как свободный кислород реагирует с восстановителем раньше, чем оксид азота. К недостаткам каталитических методов очистки газов от оксидов азота следует отнести дороговизну и дефицит используемых катализаторов.