Эпоксидные смолы

 
 
 
 

Практическое  задание

На тему: "Эпоксидные смолы" 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

         Эпоксиды являются наиболее общими матричными материалами для высоконагруженных композитов и адгезивов. Они обладают отличной комбинацией прочности, адгезии, низкой усадки и гибкостью в переработке. Коммерческие эпоксидные матрицы и адгезивы могут быть как в виде одной эпоксидной смолы и одного отверждающего агента; однако большинство содержит основную эпоксидную смолу, от одной до трех неосновных эпоксидных смол и один или два отверждающих агента. Неосновные эпоксиды добавляются, чтобы обеспечить управляемую вязкость, улучшить высокотемпературные свойства, уменьшить влагонасыщение и повысить жесткость. В аэрокосмической индустрии используются два главных эпоксида:

- диглицидил эфир Bisphenol A (DGEBA), который широко используется в намотке, пултрузии и других связующих;

- (ii) тетраглицидил метилендианилин (TGMDA), так же известный как тетраглицидил – 4,4'' – диаминодифенилметан (TGGDM), который является основным эпоксидом, используемым в большом количестве матричных систем коммерческих композитов.

Эпоксидная  группа или oxirane кольцо – узел поперечной связи:

           Эта трехчленная эпоксидная группа обычно присутствует как в глицидилэфире, глицидиламине, так и как часть алифатического кольца (фиг. 7).

Фиг. 7. Типы эпоксидных смол

• Glicidyl Ether – глицидил эфир
• Glicidyl Amine – глицидил амин
• Cycloaliphatic – циклоалифатик

 

           Отверждение эпоксидных смол основано на раскрытии oxirane кольца и поперечной сшивки с отверждающим агентом. Глицидил эфиры и амины обычно используются для композитов, а циклоалифатики широко используются в электротехнике или в качестве второстепенных эпоксидов в матричных системах композитов. Необходимо подчеркнуть, что свойства отвержденного эпоксида в значительной степени зависят от особенностей используемого отверждающего агента. Подобно полиэфирам они могут, сформулированы, чтобы отверждаться либо при комнатной, либо при повышенной температурах.

           DGEBA – наиболее широко используемый из типов эпоксидов (фиг. 8).

Фиг. 8. Диглицидил эфир бифенола А

           Поскольку он доступен в качестве жидкости нескольких вязкостей, его часто используют для намотки и пултрузии. DGEBA – дифункциональный эпоксид (т.е. две эпоксидные концевые группы, которые могут реагировать), который может быть либо жидкостью либо твердым веществом. Если повторяющееся звено (“n”) между 0,1 и 0,2 – это жидкость с вязкостью в диапазоне от 6000 до 16000 сантипуаз. При приближении “n” к 2 он становится твердым веществом. При значениях “n” больше, чем 2, он не пригоден в качестве матричного материала, т.к. плотность поперечных связей становится слишком низкой. Влияние повторяющегося звена на вязкость показана в таблице 1.

            Таблица 1. Влияние повторяющегося звена на WPE и вязкость для DGEBA – смол

 

           Глицидиламины обладают большими функциональными возможностями (т.е. три или четыре реактивные эпоксидные концевые группы), потому что смолы основаны на ароматических аминах. Наиболее важный глицидиламин есть TGMDA,  также известный как TGGDM. Эта смола, показанная на фиг. 9, является основной смолой, используемой в большинстве коммерческих эпоксидных матричных систем.

 

Фиг. 9. Тетраглицидил метилен дианилин (TGMDA).

           Его высокая функциональность (четыре) обеспечивает высокопоперечносшитые системы, которые показывают высокую прочность, жесткость и повышенную температуростойкость. Он доступен в разнообразии вязкостей и продается коммерчески как MY – 720 (вязкость от 8 600 до 18 000 сантипуаз) и MY – 721 (вязкость от 3 000 до 6 000 сантипуаз). В некоторых связующих системах, в которых жесткость (т.е. поверхностная прочность) является важным свойством, производители смешивают дифункциональный DBEBA с тетрафункциональным TGMDA, чтобы помочь обеспечить большую эластичность в отвержденном связующем. Некоторые другие менее встречаемые используемые основные эпоксиды показаны на фиг. 10.

Фиг. 10. Основные эпоксидные смолы. 

           Новолаки – обычно высоковязкие жидкости или полутвердые вещества, которые часто смешиваются с другими эпоксидами для улучшения технологичности.

               Второстепенные эпоксиды часто добавляют для улучшения технологичности (вязкости), высокой температуростойкости или других характеристик отвержденных матричных систем. К типичным второстепенным смолам относятся фенолы на основе аминов, новолаки, циклоалифатики и др. Состав широко используемой эпоксидной матричной системы:

 

           TGMDA является основным эпоксидом, в то время как алициклик диэпокси карбоксилат и эпокси крезол новолак являются двумя второстепенными эпоксидами. Отверждающими агентами являются DDS и BF₃.

           Дилуенты (Diluents) иногда добавляются в эпоксидные системы для снижения вязкости, улучшения срока хранения и жизнеспособности, снижения экзотермы и уменьшения усадки. Они обычно используются в очень небольших количествах (3 – 5 %), потому что повышения концентрации разрушают механические и термические свойства в отвержденной системе. Типичные дилуенты включают бутил длицидил эфир, крезил глицидил эфир, фенил глицидил эфир и алифатик алкогол глицидил эфиры.

           Имеется большое количество отверждающих агентов, которые могут быть использованы с эпоксидами, но наиболее общими для адгезивов и матриц для композитов являются алифатические и ароматические амины, ангидриды и каталитические отверждающие агенты.

           Алифатические амины очень реактивны, производящие достаточно экзотермического тепла в результате реакции, чтобы отвердить при комнатной температуре или немного повышенной температуре. Действительно, если они смешиваются в большой массе, экзотерма может быть настолько большой, что может вызвать загорание. Однако поскольку они являются комнатнотемпературными отверждающимисистемами их повышающетемпературные свойства ниже, чем повышающетемпературные свойства отверждаемых аминными системами. Эти системы образуют базу для многих комнатнотемпературных отверждающих адгезионных систем. Их повышающие температурные свойства могут быть иногда улучшены начальным отверждением при комнатной температуре, а затем следующим вторым циклом отверждения при повышенных температурах. Типичные алифатические аминами отверждающие агенты показаны на фиг. 11. 
 

Фиг. 11. Алифатикаминные отверждающие агенты.

• DETA (Diethyl Triamine) – ДЭТА(Диэтил Триамин)
• TETA (Triethyl Tetramine) – ТЭТА (Триэтил Тетраамин )
• DEAPA (Diethylaminopropyl Amine) – ДЭАПА (Диэтиламинопропиламин)
• AEP (Aminoethyl Piperazine) – аминоэтилпиперазин (отвердитель)
• Polyamidoamine - полиамидоамин

           Ароматические амины требуют повышенных температур, обычно от 250 °F (121 °C) до 350 °F (176 °C), чтобы достичь полного отверждения. Эти системы широко используются для отверждающих матричных смол, филаментных наматываемых смол и высокотемпературных адгезивов. Ароматические амины производят структуры с повышенной прочностью, пониженной усадкой и с улучшенной температурной возможностью, но с меньшей жесткостью, чем алифатические амины.

           Ароматические аминные отверждающие агенты обычно твердые при комнатной температуре и должны быть расплавлены, несмотря на то, что существуют легкоплавкие. Три преобладающих ароматических амина показаны на фиг. 12. 
 
 
 
 
 

Фиг. 12. Ароматические амины отверждающие агенты.

• MPDA (Meta-Phenylenediamine) – МПДА (Метафенилендиамин)
• MDA (Methelene Dianiline) – МДА (Метилендианилин)
• DDS (Diaminodiphenyl Sulfone) – ДДС (Диаминодифенил сульфон)

           DDS (диаминодифенил сульфон) вне всяких сомнений является наиболее широко распространенным отверждающим агентом, используемым в матрицах композитов и в большинстве высокотемпературных эпоксидных адгезивных системах. Необходимо отметить, что метилендиамин как отверждающий агент, используемый в высокотемпературном полиимиде PMR – 15 и изредка используемый с эпоксидами, является подозреваемым как канцероген, который может поражать через вдыхание или проникновение через кожу.

           Ангидридные отверждающие агенты требуют высоких температур и длительного времени, чтобы достичь полного отверждения. Для них характерны большая жизнеспособность (pot life) и низкие экзотермы. Они производят хорошие высокотемпературные свойства, хорошую химстойкость и имеют хорошие электрические свойства. Они могут быть смешаны с эпоксидами для снижения вязкости. Ангидридные отверждающие агенты, как правило, требуют добавления катализатора, чтобы получить высокую скорость. В процессе отверждения одна ангидридная группа реагирует с одной эпоксидной группой. Ангидридные отверждающие агенты чувствительны к переносу влажности, которая может задерживать реакцию отверждения. Основные ангидридные отверждающие агенты показаны на фиг. 13 с наиболее часто встречающимся надик метил ангидрид (NMA) агентом. 
 
 
 
 
 
 

Фиг. 13. Ангидридные отверждающие агенты

• NMA (Nadic Methyl Anhydride) – НМА (Надикметилангидрид)
• HHPA (Hexahydrophthalic Anhydride) – Гексогидрофталевый ангидрид
• THPA (Tetrahydrophtalic Anhydride) – Тетрагидрофталевый ангидрид
• DDSA (Dodecenyl Suecinic) – ДДСА (Додеценилсукциновая кислота)
• HET (Chlorendic Anhydride) – ХЭТ (Хлорэндиковый ангидрид)
• PA (Phthalic Anhydride) – ФА (Фталевый ангидрид)
• PMDA (Pyromellitic Anhydride) – ПМДА (Перомелитиковый ангидрид)

           Каталитические отверждающие агенты, такие как BF₃,содействуют эпокси – эпокси или эпоксигидроксильным реакциям. Они служат в качестве поперечно сшивающих агентов. Они производят очень плотно поперечносшитые структуры и характеризуются их длинным временем хранения. Типичным каталитическим отверждающим агентом является трифлюорид моноэтиламин(BF₃: MEA), который называется кислота Левиса. Она обычно используется вместе с другим отверждающим агентом (например, DDS) в небольшом количестве (1 – 5 вес. частей), чтобы уменьшить течение и улучшить перерабатываемость композитной матрицы. Это скрытый отверждающий агент с длинной (большой) жизнеспособностью, который требует 200°F (93°C) или выше, чтобы инициировать отверждение. Однако, как только отверждение инициировано, оно продолжается с очень большой скоростью. Другой класс каталитических отверждающих агентов являются основания Левиса (Lewis bases), которые часто используются как ускорители для ангидридных отверждающих агентов. Дицианидамид (dicy) также очень важный скрытый отверждающий агент, используемый и в препрегах и в адгезивах. Это чистый порошок, который должен быть тщательно перемешан со смолой, чтобы