Газовые гидраты

                            Введение

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) — кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus — «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты  газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H₂S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ и N₂O.

Клатратная природа  газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента  газовые гидраты начинают рассматриваться  как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов  в гидратах составляют от 1.8×10¹⁴ до 7.6×10¹⁸ м³ . Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.).

Сейчас природные  газовые гидраты приковывают  особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также  участник изменений климата.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                Строение гидратов

В структуре  газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы . Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы—гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H₂O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру  различных типов. По принятой классификации  они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.

Характеристика некоторых  изученных кристаллогидратов приведена  в табл. 8.1.

Для возможного образования  определенной структуры кристаллогидратов  решающее значение имеет геометрический фактор. Тип структуры зависит прежде всего от размеров кристалл ообразователя. Эффективные (по Ван-дер-Ваальсу) размеры молекул углеводородных газов имеют следующие значения: метан – 4,1 А; этан – 5,5 А; пропан – 6,28 А; изобутан – 6,28 А; нормальный бутан – 7,40 А. Размер молекул воды принят равным 2,8 А.

Газовые гидраты  структуры I (см. рис. 8.1) образуют газы, размеры молекул которых не превышают 5,9 А. Их элементарная ячейка представляет собой структуру, состоящую из 46 молекул и имеющую шесть больших полостей и две малые. В качестве первичной строительной ячейки структуры II может

Рис. 8.1. Структура I газового гидрата

Рис. 8.2. Структура II жидких и двои пых гидратов

рассматриваться (см. рис. 8.2) решетка газового гидрата (пентагондодекаэдр), внутренняя полость которой имеет поперечник 5,2 А [98].

Таблица 8.1

Характеристика некоторых  кристаллогидратов [98]

Состав газовых  гидратов структуры I при всех заполненных  полостях элементарной ячейки выражается формулой 8М-46Н₂О или M-5sH2O.

Структура I заменяется на структуру II, когда молекулы гидратообразователя оказываются велики для больших пустот структуры.

Жидкостные гидраты  структуры II образуют такие газы или  легколетучие жидкости, размер молекул  которых колеблется от 5,9 до 6,9 А. Элементарная ячейка их представляет собой структуру из 136 молекул с 16 малыми и девятью большими полостями [98].

При образовании  жидкостных гидратов гидратообразователем заполняются только большие полости. При этом состав гидрата соответствует формуле 8М-136Н2О или М-17Н2О. Эта структура представляет собой решетку бриллианта (см. рис. 8.2).

Малые полости с  внутренним поперечником 4,8 А структуры

случае структуры

II окружены (как пентагонд одекаэд рами.

Большие полости  с внутренним поперечником 6,9 окружены четырьмя шестиугольниками, которые  лежат отношению друг к другу  как поверхности тетраэдра, и  пятиугольниками. Этот многогранник имеет 28 вершин, в которых размещены  молекулы воды [98].

Малые полости могут  заниматься молекулами газонаполнителей (H₂S и H2S2). При этом образуются двойные гидраты, состав которых определяется формулой 8M-16H₂S-136Н₂О или M-2H₂Sx xl7H₂O.

В реальных условиях добычи, сбора и подготовки газа на промыслах имеют дело не с отдельными компонентами, а со смесями углеводородных газов, включающих в свой состав различные  газы-наполнители (СО₂; Н₂; N₂; H₂S). Эти смеси образуют смешанные гидраты, состав которых изменяется в зависимости от давления. Наиболее распространенным типом смешанных кристаллогидратов являются гидраты структуры II, большие полости элементарной ячейки которых заполняются большими молекулами газа-гидратообразователя, а малые -малыми молекулами стабилизирующего газа, повышающего устойчивость основного гидрата.

В зависимости от условий образования внешне гидраты  по описанию Ю.Ф. Макогона являются прозрачными  кристаллами разнообразной формы: в турбулентном потоке – это масса  спрессованного снега, в ламинарном – кристаллы, имеющие формы тетрадекаэдра, додекаэдра и гексадекаэдра.

Гидраты обладают высокой  сорбционной способностью и поэтому  покрываются пленкой из жидких, а  иногда и твердых углеводородов. К последним относятся смолы, асфальтены, парафины, механические примеси. Эти соединения значительно упрочняют гидраты, делают их более стойкими к разрушению. Кроме того, они увеличивают их адгезионные свойства, т.е. способность к прилипанию к элементам оборудования и друг к другу.

Состав газа определяет условия образования гидратов. Из входящих в состав нефтяных газов  и нефтей компонентов гидраты образуют азот, сероводород, углекислый газ, метан, этан, водород, пропан и изобутан (табл. 8.2). 
 
 
 
 
 

                  Свойства гидратов

Природные газовые  гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

• Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.
• Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.
• Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей  клатратной структуре единичный  объём газового гидрата может  содержать до 160—180 объёмов чистого  газа. Плотность гидрата ниже плотности  воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³). 

При повышении  температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом  объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному  повышению давления.

Кристаллогидраты  обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)— Платтеу . Основные положения данной теории:

• Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.
• В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.
• Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.
• К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических  характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.