Расчет распределения давления и температуры по длине шлейфов

 

2 Теоретические предпосылки возникновения гидратов [2]

2.1 Влагосодержание природных газов

 

      Одним из факторов, обусловливающих образование гидратов природных газов, является насыщение последних парами воды. При этом объемная скорость накопления гидратов зависит от скорости изменения влагосодержания газа с изменением давления и температуры.

      Для определения содержания паров воды в газах используется ряд экспериментальных и аналитических методов. К экспериментальным методам относятся: 1) визуальное определение точки росы, т. е. температуры, при которой начинается процесс конденсации паров при заданном давлении; 2) применение твердых сорбентов; 3) использование жидких сорбентов с последующим их титрованием; 4) вымораживание; 5) спектроскопические методы; 6) электрогигрометрический метод.

      Наиболее  распространенным из них является метод  визуального определения точки росы, который дает хорошие результаты при отсутствии конденсации углеводородов. По данному методу точка росы может быть определена с точностью ±0,1°С. Однако этот метод не применим при определении точки росы газа, осушенного растворами диэтиленгликоля, из-за конденсации в газе.

      Вторым  распространенным методом для определения  влагосодержания газа является абсорбционный  при помощи диэтиленгликоля с  последующим титрованием раствора до полного отделения воды, абсорбированной из газового потока. Титрометрическим методом влагосодержание природных газов определяется с точностью до 0,01 г/м³ как при низких, так и при высоких давлениях.

      Влагосодержание природного газа растёт с повышением температуры и 

падает  с повышением давления. Кроме того, влагосодержание уменьшается с  увеличением молекулярного веса, а также с увеличением солености воды.

      При разработке месторождения пластовое  давление уменьшается по мере отбора газа (температура газа в пласте практически остается постоянной в  течение всего периода разработки месторождения), а влажность газа увеличивается. При этом влажность газа изменяется в зависимости от давления и температуры при движении газа в системе обустройства. Кроме того, влагосодержание газа изменяется в течение всего периода разработки месторождения с колебанием перепада давления при дросселировании газа.

 

2.2 Состав и структура гидратов

 

      Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком  давлении и при определенной положительной  температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

      При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Северного Сахалина. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.

      Гидраты природных газов представляют собой  неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду - это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

      Гидраты относятся к веществам, в которых  молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

      Молекулы  гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью, рисунок 2.1. В I структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 · 10 ^-10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 · 10 ^-10 м; во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 · 10 ^-10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 · 10^-10 м.

       При заполнении восьми полостей гидратной решетки  состав гидратов структуры I выражается формулой 8M-46Н₂О или М-5,75Н₂О, где М - гидратообразователь. Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М-46Н₂О или М-7,67Н₂О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136Н₂О или М17Н₂О.

      Рисунок 2.1 – Структура образования гидратов: а - вида I; б - вида II 

      Формулы гидратов компонентов природных  газов: СН₄×6Н₂О; С₂Н₆ × 8Н₂О; С₃Н₈×17Н₂О; i - С₄Н₁₀×17Н₂О; Н₂S×6Н₂О; N₂×6Н₂О; СО₂×6Н₂О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из I, II структур.

 

2.3 Условия образования гидратов

 

      Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-Н₂0, рисунок 2.2. В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения

Рисунок 2.2 – Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности 

кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

      Из  этой диаграммы следует, что в  системе M-Н₂О возможно образование гидратов по следующим процессам:

        М_г + m (Н₂О)_ж « Мm (Н₂О)_тв;

        М_г + m (Н₂О)_тв « Мm (Н₂О)_тв;

        M_ж + m (Н₂О)_ж « Мm (Н₂О)_тв;

        М_тв+ m (Н₂О)_тв « Мm (Н₂О)_тв.

      Здесь M_г, М_ж, М_тв - условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого;(H₂О)_ж,(Н₂О)_тв- молекулы соответственно жидкой и твердой (лед) воды; m -число молекул воды в составе гидрата.

      Если  вода переохлажденная, упругость диссоциации гидрата меньше, чем при наличии льда. Следовательно, для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, и т.д. Изменение равновесной температуры гидратообразования также зависит и от скорости охлаждения системы гидратообразователь - вода.

       На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рисунок 2.3) или расчетным путем - по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера - Стюарта.

      Рисунок 2.3 – Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления 

      Из  рисунка 2.3 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако надо отметить, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют негидрато-образующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.

      Условия образования гидратов природных  газов по константам равновесия определяют по формуле: z = у/К, где z, у - молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К - константа равновесия.

     Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре  и давлении рассчитывают следующим  образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.

 

3 Методы борьбы с гидратообразованием

3.1 Основы ингибирования процесса гидратообразования

 

      Для предупреждения и борьбы с гидратами  в промысловой практике широкое применение нашли растворы спиртов, электролитов и их смеси. Подача ингибитора в поток природного газа изменяет структурные параметры воды, снижая давление паров воды, и тем самым вызывает изменение равновесных условий гидратообразования.

      Физическая  сущность предотвращения образования гидратов путем осушки природного газа от влаги заключается в том, что удаляется один из компонентов реакции – жидкая вода. Химический потенциал молекул воды, содержащийся в газе, понижается настолько, что они не могут вступать в соединение с молекулами природного газа и образовывать гидраты. При этом для ингибирования процесса гидратообразования в систему "газ – вода" вводится третий активный компонент, в результате чего изменяются условия термодинамического равновесия между молекулами воды и газа. Существует четкая зависимость между концентрацией раствора ингибитора – вода и температурой гидратообразования. Раствор природного газа в воде является раствором неполярного вещества в сильнополярном растворителе. Взаимодействие между молекулами газа и воды незначительно и обуславливается слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. В пустотах, образованных структурой жидкой воды находятся молекулы газа. Введение ингибитора резко уменьшает растворимость газа в воде.

      Применяемые в промысловой практике ингибиторы подразделяются на два основных класса: неорганические и органические вещества.

      Неорганические  вещества – это электролиты, водный раствор которых содержит не отдельные  молекулы, а ионы, причем степень  диссоциации, определена.

      Неорганическое  вещество (твердая соль или её концентрированный раствор), поступая в водный раствор газа, ионизируется, образуя ионы с положительным и отрицательным зарядами, которые притягивают к себе диполи воды, окружая при этом ионы. Молекулярная структура раствора при высоких концентрациях соли, постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли. Взаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора носит электростатический характер, обладая при этом более сильным взаимодействием между молекулами газа и воды. Существующая при этом квазикристаллическая структура воды нарушается, и растворимость газа падает. Данное явление называется высаливанием и проявляется, когда полярности компонентов раствора отличаются.

      Органические  вещества, используемые в качестве ингибиторов гидратообразования, представлены в основном метанолом и гликолями. Механизм действия аналогичен вышеуказанному – они растворяют в себе воду, снижая её содержание в потоке газа. В результате этого нарушаются благоприятные условия образования гидратов.

 

3.2 Краткая характеристика основных ингибиторов гидратообразования

 

      Метанол или метиловый спирт благодаря специфическим свойствам применяется в качестве ингибитора гидратообразования как в северных, так и (в зимнее время) в центральных районах, где затруднено применение гликолей. Химическая формула СН₃ОН, молекулярная масса 32,04. Метанол - это низший одноатомный спирт, представляющий собой бесцветную жидкость со специфическим запахом, смешивающийся с водой в любых пропорциях без помутнения и опалесценции. Давление паров метанола при 20ºС равно 89 мм рт.ст., температура замерзания минус 97,1ºС, кипения плюс 64,65ºС.

      Тройная точка метанола характеризуется  следующими показателями: температура минус 97,56 К, давление 0,00137 мм рт. ст. Показатель преломления при температуре 20 ⁰С составляет n²⁰ = 1,3286.

Коэффициент объёмного расширения метанола при  температуре 20 ⁰С составляет β = 1,199·10 ^-3 К ^{– 1}, и его изменение в интервале температур от 0 до 60 ⁰С определяют по уравнению следующего вида: