Физико-химические основы кислотных обработок

• Химическая реакция между кислотой и различными минералами, слагающими породу пласта;
• Фильтрация кислотного состава внутри порового пространства. Для описания процесса фильтрации должны быть известны — минералогический состав пород, распределение проницаемости, водо- и нефтенасыщенность пласта;
• Осложнения при проведении кислотная обработка, такие как — несовместимость пластовой жидкости с кислотным составом, разность между вязкостью кислотного состава и пластовых флюидов, а также образование в пласте постоянных каналов растворения.

Осложнения  при кислотная обработка могут быть вызваны:

• Естественной неоднородностью проницаемости породы (зона кольматации пласта обычно сконцентрирована в призабойной зоне);
• Гидродинамическими и/или капиллярными силами (вязкостной неоднородностью маловязкой кислоты и высоковязкой нефти и/или предпочтительным проникновением кислоты в водонасыщенную породу).
• Неравномерностью растворения пород пласта.

В большинстве случаев имеет место комбинирование данных явлений.

Уравнения реакции кислота-порода в статических условиях (без движения жидкости)

Химическая  реакция между двумя молекулами имеет место, если они вошли в прикосновение и энергия превышает энергию активации реакции. В двух крайних случая это может быть описано следующим образом:

• Энергия активации реакции низкая и каждое соприкосновение молекул приводит к реакции между ними. Общая скорость реакции в данном случае ограничивается только числом контактов молекул.
• В случае высокой энергии активации реакции, только небольшое количество молекул контактирующие между собой будут вступать в реакцию. Кинетика реакции в данном случае будет в значительной степени ограничена энергией активации.

Первый случай применим в большинстве реакций между газовыми фазами, это вызвано тем, что Броуновская энергия молекул достаточно высокая. Молекулярная диффузия в данном случае определяет кинетику и данные реакции называются диффузионо- или конвективно-ограничеными.

Большинство реакций имеющих место между  жидкими фазами имеют очень высокую  энергию активации.

Гетерогенные  реакции (реакция между жидкостью  и твердым телом) имеют некоторые различия это вызвано тем, что только одна из реагирующих молекул может двигаться. Общая кинетика в таком случае может как конвективно-ограниченой (когда имеет место низкое значение энергии активации) или реакционно-ограниченой. Последняя кинетика имеет место на поверхности между твердым телом и жидкостью, этот второй тип реакции обычно называют поверхностно-реакционно-ограниченной.

A. Поверхностно-реакционно-ограниченная кинетика

Скорость  реакции:

где:

q_s — число молей вступающие в реакцию за единицу времени, моль·сек^-1;

k_j — константа скорости реакции.

A — площадь реакции, м²;

C — концентрация кислоты в растворе, моль/м³;

m — показатель реакции, д.е.

Это уравнение  является основным при условии не значительной диффузии, что значит равенство концентраций в любой точке. В типичных реакциях показатель m равен единице, т.е. скорость реакции обычно прямопропорциональна концентрации. Показатель реакции отличный от единицы указывает на сложный механизм реакции.

Некоторые сложности связаны с тем, что многие реакции являются обратимыми. Это значит, что продукты реакции могут возвращаться к исходным продуктам в процессе реакции. Это играет значительную роль при реакции карбонатов с органическими кислотами (для примера, уксусная кислота):

CaCO₃ + 2CH₃COOH → Ca(CH₃COO)₂ + CO₂↑ + H₂O

B. Конвекционно-ограниченная кинетика

Уравнение конвекционно-ограниченной кинетики при  гетерогенной реакции (закон Нернста):

где:

q_d — число молей вступающие в реакцию за единицу времени, моль·сек^-1;

D — константа диффузии кислоты, м²·сек^-1;

A — площадь реакции, м²;

C — концентрация кислоты в растворе, моль/м³;

d — константа характерной длины, м.

Закон Нернста  допускает, что на поверхности концентрация кислоты равна 0. Константа d представляет собой толщину слоя жидкости на поверхности твердого тела распределение концентрации в котором изменяется от С (в объеме) до 0 (на поверхности). В этом слое главную роль играет явления диффузии.

C. Смешанная кинетика

В большинстве случаев имеют место оба вида кинетики реакции. В этом случае усредненная или смешанная кинетика может характеризоваться с помощью параметра Р, который находится как отношение скорости реакции при молекулярной диффузии (q_d) к скорости поверхностной реакции (q_s):

Диффузионная  кинетика преобладает при Р→0, а поверхностная кинетика при Р→∞.

D. Реакция с реальными породами

Реальные  породы имеют достаточно большой  интервал по реакционной способности с кислотами. С одной стороны константа молекулярной диффузии (D) всегда примерно одинакова (около 10^-5 см²/сек в воде). Поэтому Р в значительной степени зависит от k_j. В таблице даются значения Р для различных систем порода-кислота, вычисленные в зависимости от значений k_j и m, и для поры радиусом 1 мм с равномерной кислотной растворимостью.

Таблица значений Р для различных систем порода-кислота

(температура  25°С, D=5·10^-5 см²/сек, d=1 мм, С=1H)

Из таблицы можно сделать следующие выводы:

• Реакция с карбонатами идет в основном на поверхности — конвенкционно-ограниченная реакция (Р<1).
• Для доломитов, ограниченная кинетика поверхностной реакции, но увеличение температуры приводит к ограничению диффузионной кинетики.
• Для глин и кварца, кинетика в большинстве случаях имеет ограничения по поверхностной реакции.

E. Влияние температуры

Температура может значительно влиять на коэффициент Р в связи с тем, что он пропорционален отношению D/k_j. Обе константы описываются уравнением Аррениуса. Однако энергия активации в данных явлениях различна, так для химической реакции она составляет от 10 до 20 ккал/моль, в то время как для молекулярной диффузии значительно ниже (несколько ккал/моль). Поэтому отношение D/k_j снижается при увеличении температуры. Так при низких температурах кинетика поверхностно-ограниченная, а при повышенных кинетика может быть конвекционно-ограниченной. Лучшим примером является система доломит/соляная кислота, для которой Р>1 при комнатной температуре и Р<1 при высоких температурах.

F. Стехиометрия

Стехиометрия  позволяет найти число молекул, которые участвуют в растворении минерала. Стехиометрические коэффициенты могут быть легко определены лишь в случае, кода минерал и кислота хорошо известны, как например реакция между карбонатом или доломитом и соляной кислотой:

CaCO₃ + 2HCl →CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

CaMg(CO₃)₂ + 4HCl →CaCl₂ + MgCl₂ + 2CO₂↑ + 2H₂O

Известно, что  молекулярные веса CaCO₃ и HCl составляю 100 и 36,5 соответственно. Отсюда легко вычислить, что 1 литр 15% соляной кислоты (по весу) может растворить 220 г чистого карбоната.

Для более  сложных минералов, таких как  глинистые минералы, при реакции  с фтористоводородной кислотой, могут иметь различные значения стехиометрических коэффициентов. Для примера, можно рассмотреть основную реакцию для каолинита, которая запишется как:

Al₂SiO₅(OH)₄ + 6 HF → H₄SiO₄ + 2AlF₃ + H₂O

Уравнения реакции кислота-порода при движении жидкости

При обработке  пласта, кислота нагнетается с конечной скоростью в поровое пространство пласта. На два крайних случая, когда Р→0 и Р→∞, может в значительной степени влиять средняя скорость (u_ср) движения кислоты в пласте. Основное влияние скорость движения оказывает на снижение толщины граничного слоя (приблизительная зависимость d ~ u_ср^-n при 0,5 < n < 1).

А. Поверхностно-реакционно-ограниченная кинетика

Экспериментальные исследования кислотных обработок  песчаников на линейных кернах, не могут выявить каких либо отклонений. Это связано с тем, что поток кислоты происходит преимущественно по определенным постоянным каналам (каналам растворения). Ввиду того, что кинетика ограничена поверхностно, константа скорости реакции не зависит от скорости потока кислоты. Эти два факта не возможны в реальном пласте.

Некоторые физические модели созданные из особых материалов, на которые воздействуют особыми кислотами, предназначены для изучения профиля проницаемости после обработки.

Основные  принимаемые допущения:

1. Пористость изменяется незначительно и в условиях постоянства массы допускается, что пористость постоянна и равна начальной пористости.
2. Несколько разных химических реакций протекают независимо друг от друга. Это относится к реакциям с высокореакционными минералами (глинами) и с низкореакционными минералами (кварцевая песок). Каждая кинетика поверхностно-ограниченная, так как константа скорости реакции k_j не зависит от скорости фильтрации.
3. Локальная проницаемость зависит от локальной пористости. Данную зависимость можно описать следующими эмпирическими зависимостями:

где

k_i — начальная проницаемость, м²;

k — проницаемость после КО, м²;

m_i — начальная пористость, д.ед.;

m — пористость после КО, д.ед.;

β — коэффициент, д.ед.

Данные уравнения  применимы для изменений порового пространства пласта (уменьшения или  увеличения порового пространства) и могут не подходить для других типов изменений происходящих в поровом пространстве (таких как полная закупорка пор в результате миграции частиц).

Уравнение изменения концентрации кислоты  зависит от скорости переноса и реакции кислоты и может быть выражено как:

где

υ- средняя скорость (функция x и t);

Σ — сумма скоростей реакции со всеми минералами j;

ν_j — стехиометрический коэффициент для минерала j;

C_j — концентрация минерала в породе j,

• Число Дамхолера выражает кинетику реакции между кислотой и минералом j. Это отношение скорости реакции к скорости переноса:

где

L — макроскопическая длина (обычно равна длине образца породы);

υ- средняя скорость (функция x и t);

ν_j — стехиометрический коэффициент для минерала j;

C_j — концентрация минерала в породе j,

k_j — константа скорости реакции.

• Число насыщенности кислоты (Ac_j) для некоторого минерала выражает стехиометрическую реакцию между кислотой и минералом .

Влияние данных чисел на профиль проницаемости пласта можно быть качественно показан следующим примером. Допустим, что порода содержит один реагирующий минерал (глинистый цемент) и не реагирующие зерна породы (кварцевый песок). Проницаемость непрерывно изменяется от максимального значения на стенке скважине (где С_глины = 0) до начального значения вдали от стенки скважины (где С_глины = С_{нач. глины}). Таким образом фронт продвижения кислоты имеет толщину L_фронт с среднем положением фронта x_фронт. Кислота имеет начальную концентрацию в левой части, где глина полностью растворена, и кислота полностью «отработана» (т.е. не способна реагировать с глиной) в правой части от фронта (см. рис. ниже).

Уравнение изменения концентрации кислоты  показывает, что время контакта (t) обратно пропорционально константе скорости реакции (k_j) при условии полностью завершенного процесса растворения. Расстояние, которое пройдет кислота в пласте также зависит от времени контакта и может быть выражено как — υt. Это расстояние прямо пропорционально толщине фронта реакции L_фронт:

При высоких  скоростях реакции (большое значение Da) фронт имеет не значительную толщину, при более низких скоростях фронт более «размыт» по пласту.

Среднее положение  фронта x_фронт не зависит от числа Дамхолера Da, но зависит от числа насыщенности кислоты Ac. В общем случае при данном значении Da кислота низкой концентрации имеет меньшую глубину проникновения по сравнению с кислотой высокой концентрации. Фактически положение x_фронт в большинстве случаях имеет различные значения, потому что совпадает с размером призабойной зоны обработанной кислотой.

Б. Конвекционно-ограниченная кинетика

В условиях ковекционно-ограниченной кинетики основную роль играет диффузия. В этом случае основное уравнение диффузии для поверхностных условий порода-кислота имеет вид:

,

Уравнение определяет зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Для решения данного уравнения необходимо знать отношение число молекул находящихся в потоке к числу молекул подверженных Броуновскому движению. Число, определяющее это отношение, называется числом Пеклета (Pe):

,

Для изучения растворения в условиях конвекционно-ограниченной кинетики используются различные особые случаи, например движение кислоты в капилляре или вращение диска в растворе кислоты.

Анализ  экспериментальных  исследований

Исследования  кислотного воздействия на образцы породы выявили некоторые явления, которые могут оказать значительное влияние на эффективность и понимания процесса кислотного воздействия.

Одним из таких явлений является то, что — большие поры при кислотном воздействии увеличиваются в размерах гораздо быстрее, чем малые. Это приводит к образованию каналов, по которым предпочтительно фильтруется кислота, так называемые «каналы растворения». Такое свойство характерно для карбонатных коллекторов.

Явление образования  «каналов растворения» имеет две  практические стороны:

• При кислотной обработке, поврежденная призабойная зона пласта за счет образования каналов растворения может быть обойдена и тем самым эффективно обработана зона значительно больше, чем при кислотной обработки терригенных коллекторов;
• При кислотном гидравлическом разрыве, образование каналов растворения приводит к потере жидкости разрыва (уходу ее в пласт по каналам). Следовательно, что данный эффект приводит к снижению длины трещины. Снижение длины трещины в значительной степени снижает эффективность, несмотря на то, что увеличивается проницаемость стенок трещины.

Экспериментальные наблюдения показали, что диаметр  каналов растворения изменяется от размеров пор до макроскопических (несколько миллиметров). Следовательно, большие каналы являются результатом увеличения или слияния более мелких пор.

Математическое  описание процесса

В последнее время Даккорд и Ленорманд, показали, что:

• Каналы растворения, образованные в модели образцов карбонатной породы имеют фрактальную структуру и характеризуются фрактальной величиной, d_{фрактал}.
• Когда принимается, что при кислотной обработке происходит образование каналов растворения, тогда эффективность можно оценить с использованием эквивалентного радиуса скважины. Эквивалентный радиус показывает, насколько больше был бы дебит скважины, если бы ее радиус был бы увеличен до эквивалентного.

,

где

r_скв — радиус скважин, м;

r_{экв.скв} — эквивалентный радиус скважин, м;

S — общий скин-фактор, д.е.

Похожим образом  может быть определена эффективность  и при кислотной обработке терригенного коллектора. Если проницаемость обработанной зоны много больше, чем поврежденной зоны, то эквивалентный радиус может быть приравнен к среднему положению фронта x_фронт. Тогда общий скин-фактор можно найти как:

где

r_скв — радиус скважин, м;

x_фронт — среднее положение фронта кислоты, м;

S — общий скин-фактор, д.е.

Однако известны результаты, когда скин-фактор снижается более быстро при преобладании конвекционно-ограниченной кинетики, чем при поверхностно-ограниченной кинетике. Поэтому можно записать:

где

V — объем кислоты закаченной в пласт, м³;

d_{фрактал} — фрактальная величина, (≈1,6 при конвекционно-ограниченной кинетике и ≈2 при поверхностно-ограниченной кинетике, при радиальной фильтрации);

S — общий скин-фактор, д.е.

Большое количество экспериментальных исследований на различных системах порода-кислота привели к следующему эмпирическому уравнению: 

где

Ac — число насыщенности кислоты;

d_{фрактал} — фрактальная величина, (≈1,6 при конвекционно-ограниченной кинетике и ≈2 при поверхностно-ограниченной кинетике, при радиальной фильтрации);

S — общий скин-фактор, д.е.;

Pe— число Пеклета, для радиальной фильтрации определяется как:

где

q_зак — скорость закачки, м³/сек;

h_эф — эффективная толщина пласта, м;

D — константа диффузии кислоты, м²·сек^-1;

r_скв — радиус скважин, м;

b — константа равная 1,7 · 10⁴.

Ограничения фрактального поведения

Фрактальное поведение процесса растворения  ограничивается некоторыми случаями:

• Низкая скорость фильтрации, молекулярная диффузия преобладает и растворение переходит в насыщение в некотором значительном объеме, который может составлять объем нескольких пор (количественно это означает, что Pe ~ 1).
• Высокая скорость, толщина пласта настолько мала, что коэффициент Р приближается к единице (кинетики пересекаются между собой, приводя к равномерному растворению породы).

Два данных крайних случая показаны на рисунке ниже:

Смешанная кинетика

В большинстве случаев для того, что бы кинетика была полностью конвекционно-ограниченной необходимо крайне ограниченные условия.

На практике при кислотной обработке породы пласта существуют различные факторы, которые ограничивают применимость конвекционно-ограниченной кинетики. К таким факторам можно отнести — различные минералы, слагающие породу и неоднородность поровой структуры пространства.

Существование двух механизмов растворения породы (конвекционно-ограниченной и поверхностно-ограниченной кинетики) возможно при условии что параметр Р равняется единице. Как хорошо видно из уравнения смешанной кинетики значительное влияние на параметр Р оказывает значение d, которое представляет собой толщину слоя на поверхности твердого тела в котором преобладают силы молекулярной диффузии. Данная толщина изменяется в процессе проведения КО (так в процессе роста каналов растворения величина d = радиусу канала растворения), Р также изменяется и в начале обработке реакция может идти по поверхностно-ограниченной кинетики, а вследствие увеличения пор, кинетика может поменяться на конвекционно-ограниченную.

Характерная толщина d меняться от места к месту, так в конце канала растворения она оставляет размер поры (~ 1 мкм), в начале канал — макроскопического размера (~ 1 мм). Таким образом Р также является функцией расстояния и изменяется при движение кислоты от скважины в глубь пласта.

Таким образом, при проектировании кислотной обработки  необходимо, кроме скорости растворения  породы, учитывать изменчивость таких  параметров как — размер, время и температура.

Осложняющие факторы

• Вязкостная неоднородность

При вытеснении высоковязкой жидкости с помощь жидкости менее вязкой возникает нестабильность, которая может быть описана законом Дарси при некоторых начальных изменениях.

• Обратимость растворения
• Нестандартная область повреждения призабойной зоны пласта
• Капиллярная пропитка
• Комплексные осложняющие факторы