Аллофаны и имоголит

Московский  Государственный университет

имени М.В.Ломоносова

Факультет почвоведения

Кафедра химии почв

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аллофаны и имоголит – строение, образование, распространение в почвах, сорбционные характеристики.

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат студентки 5-го курса

Кафедры химии почв

Широковой Анны Алексеевны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва

2010

 

Аллофаны и имоголит представляют собой аморфные или слабо окристаллизованные обводненные алюмосиликаты, в состав которых как обязательные компоненты входят кремнекислородные тетраэдры и алюмогидроксильные октаэдры. Их сочетания дают фрагменты несовершенного двухслойного каолинитового пакета. В составе аллофанов в качестве примесей могут присутствовать Fe и различные катионы. Обобщенная химическая формула аллофанов выглядит следующим образом: nSi02 mAl203 рН20. Формулу имоголита записывают как Al2Si03(OH)4.

И в имоголите, и в аллофанах некоторая часть Si в тетраэдрах может быть замещена А1, и тогда частица приобретает отрицательный заряд, который компенсируется находящимися на поверхности частиц катионами. Степень изоморфного замещения и, соответственно, величина постоянного отрицательного заряда, зависят от состава раствора, из которого синтезировались эти минералы. При относительно высоких значениях мольных отношений Si/Al в растворе доля А1 в четверной координации повышается, и заряд увеличивается. При снижении этого отношения формируются высокоалюминиевые аллофаны, известные как протоимоголитовые аллофаны, в которых А1 находится преимущественно в октаэдрах, и постоянный заряд практически отсутствует.

Аллофаны были открыты в 1916 году немецкими исследователями Штронмейером и Гаусманом, которые обнаружили ранее неизвестный минерал, меняющий при хранении некоторые морфологические свойства. Поэтому минерал был назван аллофаном («меняющим свойства»). Аллофаны присутствуют в составе тонкодисперсных фракций почв в виде агрегатов сферических частиц размером до нескольких нм. Эти сферические частицы внутри полые. Верхняя их оболочка представлена слоем алюмогидроксильных октаэдров, внутренний — несовершенной тетраэдрической сеткой.

Имоголит в почвах был впервые описан в 1962 году японскими исследователями Йошинага и Аомине. В почвах он образует скопления волокнистых нитевидных частиц, каждая из которых представляет собой трубку диаметром до 2 нм и длиной — до нескольких микрометров. Так же как и в частицах аллофанов, внешняя часть стенок трубки сложена алюмогидроксильными октаэдрами, на внутренней стороне часть гидроксильных групп замещена группами 03SiOH таким образом, что формируется несовершенная тетраэдрическая сетка. Внутри таких трубок могут находиться молекулы воды.

В 70-х годах в отечественную  почвенно-минералогическую литературу Э. А. Корнблюм ввел понятие и термин «аллофаноиды» для обозначения сильно выветрелых частиц глинистых минералов, преимущественно хлоритов и монтмориллонитов. Аллофаноиды присутствуют в составе илистых фракций почв, преимущественно в верхних горизонтах, и, также как и аллофаны, растворяются в щелочной вытяжке при обработке илистых фракций по методу Хашимото и Джексона.

  Малые размеры частиц и  возможность участия внутренних  поверхностей в химических реакциях приводит к тому, что аллофаны и имоголит характеризуются большими величинами удельной поверхности, приближающимися к 1000 м2/г минерала.

Как было показано в предыдущем разделе, аллофаны и имоголит могут иметь небольшой постоянный отрицательный заряд, возникающий за счет изоморфного замещения Si на А1 в тетраэдрах и компенсированный находящимися на поверхности катионами.

Аллофаны и имоголит, входящие в состав твердой фазы почвы, являются одним из источников зависимого от рН заряда и зависимой от рН кислотности в соответствии с реакциями протонирования и депро-тонирования, которые проходят на алюминольных и силанольных группах и сопровождаются изменением заряда поверхности частиц:

Протонированная силанольная группа обладает более сильнокислотными свойствами по сравнению с протонированной алюминоль-ной группой, последняя на поверхности почвенных частиц может иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Силанольная группа на поверхности почвенных частиц обычно или нейтральна или отрицательно заряжена.

На тех же поверхностных группах  может происходить поглощение катионов, в том числе и тяжелых металлов, с образованием соответствующих поверхностных комплексов

На  алюминольных и силанольных группах может осуществляться также поглощение анионов органических кислот  по типу лигандного обмена.

Аллофаны и имоголит чаще всего являются прямым продуктом выветривания и почвообразования и синтезируются из растворов с высокими концентрациями Si и А1. Необходимые концентрации этих элементов свойственны главным образом почвам на свежих вулканических отложениях (пеплах и лавах) среднего и основного состава, содержащих быстро выветривающееся вулканическое стекло.

Возможно образование аллофанов и имоголита также в почвах на других породах, например в иллювиальных горизонтах иллювиально-железистых подзолов на почвообразующих породах различного состава, где повышенные концентрации Si и А1 возникают за счет поступления веществ из вышележащих горизонтов.

Парфитт и Кимбл обобщили массовый материал по встречаемости аллофанов в почвах Новой Зеландии и пришли к выводу о том, что условиями, способствующими образованию аллофанов и имоголита в почвах, являются: значения рН от 5 до 7, мольные отношения Al: Si в почвенном растворе, равные 2-3, и низкое содержание органического вещества (< 30 мг/л фульвокислот и (или) < 300 мг/л гуминовых кислот). Поэтому аллофаны и имоголит свойственны в большей степени не гумусовым горизонтам, обогащенным органическим веществом и обычно имеющим более кислую реакцию, а горизонтам средней и нижней частей профиля.

По данным тех же авторов при  более высоком содержании в растворе органических кислот специфической природы синтез аллофанов и имоголита не происходит, т. к. присутствующий в растворе А1 связывается с органическими лигандами в прочные комплексы. По той же причине синтез аллофанов и имоголита подавляется в присутствии большинства неорганических лигандов, особенно фосфат- и сульфат-ионов.

Преобладание аллофанов и имоголита в составе тонкодисперсных фракций почв придает им ряд специфических физических и химических свойств. Среди физических свойств следует отметить хорошую оструктуренность, низкие значения плотности, высокую порозность и соответственно — высокую водоудерживающую способность.

Такие характеристики объясняются тем, что  частицы аллофанов и имоголита легко агрегируются при тех значениях рН, которые наблюдаются в почвах с преобладанием этих минералов, а также наличием не только межагрегатных и внутриагрегатных пор, но и пустот внутри минеральных частиц, в которых может присутствовать молекулярная вода.

При повышенном содержании аллофанов и имоголита в составе тонких фракций почвы характеризуются низкими значениями стандартной и эффективной ЕКО, что в сочетании с промывным водным режимом может привести к недостаточной обеспеченности растений калием, кальцием, магнием и другими элементами питания в катионной форме. Еще одна проблема использования таких почв в земледелии является дефицит доступного для растений фосфора, поскольку освобождающийся при разложении растительных остатков и вносимый с удобрениями фосфат-ион прочно поглощается алюминольны-ми группами с образованием поверхностных внутрисферных комплексов.

Почвы с преобладанием аллофанов и имоголита характеризуются высокими значениями дифференциальной ЕКО и зависимой от рН кислотности, т. к. находящиеся на поверхности частиц алюминольные и силанольные группы способны к реакциям протонирования-депрото-нирования в зависимости от рН почвенного раствора. При низких значениях рН эти почвы способны к сорбции анионов, что также способствует дефициту доступных для растений соединений Р.

В жидкой фазе почв, содержащих аллофаны и имоголит, как правило, не наблюдается высоких концентраций токсичных соединений А1. Это объясняется тем, что А1 почвенного раствора образует прочные комплексы с органическими лигандами, и (или) осаждается из раствора вместе с Si в форме аллофанов и имоголита.

Исследование аморфных и слабоокристаллизованных компонентов необходимо для решения многих прикладных и теоретических проблем почвоведения. Во многих типах почв они являются прямыми продуктами почвообразования, а миграция и образование этих компонентов относится к числу важнейших процессов, формирующих почвенный профиль. В подзолах и некоторых бурых лесных почвах значительная часть несиликатных компонентов тонких фракций почв представлена имоголитом, протоимоголитовым комплексом и аллофанами. Нисходящая миграция Al и Fe в подзолистых альфегумусовых почвах осуществляется не в виде органоминеральных соединений, а в форме гидроксоалюмосиликатных золей, содержащих некоторое количество Fe.

Процессы мобилизации и миграции Al по-разному протекают в буроземах и в группе почв, объединяющей подзолы и подбуры. В буроземах значительная часть мобилизованного Al закрепляется в профиле в форме аллофанов, протоимоголитового комплекса, плохоокристаллизованных гидроксидов Al и комплексных соединений Al с органическими кислотами. Соединения подвергаются небольшому перераспределению в пределах профиля с аккумуляцией в верхней или средней части профиля. В подзолах и подбуре часть Al, по-видимому, вымывается за пределы профиля, что подтверждается меньшим количеством в этих почвах оксалатно-растворимых соединений Al.

Синтезу аллофанов, протоимоголитового комплекса и в некоторых случаях имоголита в профилях буроземов и иллювиальных горизонтах подзолов и подбуров способствуют как экологические условия, так и химические характеристики почв. Синтез аморфных и слабоокристаллизованных компонентов илистых фракций происходит только в условиях постоянно высокого увлажнения, особенно при наличии в составе почвообразующих пород темноцветных минералов и минералов с разноупорядоченной структурой.

Профилям буроземов и иллювиальным горизонтам подзолов и подбуров свойственны значения рН водной суспензии около 5, что также способствует синтезу аллофанов и имоголита. При больших значениях рН (>6) при взаимодействии гидроксикатионов Al с ортокремниевой кислотой образуется конденсированная тетраэдрическая каркасная структура, близкая к полевошпатовой. При рН< 4,9 большая часть свободного алюминия бывает представлена комплексами с органическим веществом.

Аллофаноиды – рентгеноаморфные алюмосиликаты – накапливаются в илистых фракциях средних и верхних горизонтов почв пустынно-степной зоны в результате выветривания Fe-Mg хлорита и, возможно, монтмориллонита, теряющих магний и рентгеновскую окристаллизованность в процессе становления почв. Предполагается, что аллофаноиды по хлориту отличаются от исходного минерала островным (гидроокись железа) заполнением «бруситового» слоя между 2:1 пакетами, тогда как аллофаноиды по монтмориллониту – это химически нестойкие иллитовые пакеты в составе хаотично-смешанослойных образований.

Аллофаноиды представляют собой продукт выветривания магнезиальных минералов по меньшей мере двух групп.

Одним из источников аллофаноидов являются, по-видимому, рентгеноаморфные продукты выветривания хлорита – «хлоритовые остатки», утратившие магний и отличающиеся от исходного хлорита прежде всего отсутствием или дефектностью бруситового слоя. Другим источником аллофаноидов могут быть пакеты монтмориллонита, потерявшие магний.

Процессы аллофаноидизации особенно энергично развиваются в горизонтах, которые подвергаются наиболее энергичному  действию факторов почвообразования. Слабее выражены проявления аллофаноидизации в слабопромываемом иллювиальном горизонте солонца, а также в светло-каштановой почве с ее «вялыми» водами, солевым и биохимическим режимами. Это показывает, что в аллофаноидизации и других процессах выветривания важнейшую роль играют активные соединения почвенного раствора, теряющие активность по мере продвижения вниз по профилю, а также, вероятно, карбонаты и другие соли, особенно магниевые, которые могут тормозить выветривание в нижних горизонтах почв. Роль современного почвообразования в развитии аллофаноидизации подтверждается тесными связями между показателями содержания аллофаноидов и магнезиальных минералов, с одной стороны, и значениями рН, одного из самых динамичных показателей почвенных условий минералообразования, - с другой.

Аллофаноидизация не приводит, по-видимому, к полному распаду указанных  минералов на окислы, так как в  условиях нейтральной или слабощелочной  среды следовало бы ожидать преимущественной потери кремния, более сильной, чем  это имеет место в действительности. Увеличение количества кремния, алюминия и железа аллофаноидов по мере уменьшения валового содержания магния показывает, что судьба всех трех элементов при  аллофаноидизации оказывается в  основном одинаковой.

Прямая связь содержания кремния  и алюминия аллофаноидов с содержанием  калия дает основание предполагать, что часть аллофаноидов представляет собой нестойкий иллит по монтмориллониту, потерявшему магний. Не исключено, правда, что указанная прямая связь объясняется всего лишь параллельным развитием аллофаноидизации хлорита и части монтмориллонита и иллитизации другой, основной, части последнего. Иллитизация аллофаноидов по хлориту представляется еще менее вероятной прежде всего потому, что железо в отличие от магния остается связанным в структуре аллофаноидов.