Поглатительная способность почвы

5. Физико-химическая поглотительная способность, или обменная адсорбция

Физико-химическое поглощение основывается на реакции  обмена между катионами главным  образом диффузного слоя почвенной  коллоидной частицы (и в целом ППК), и катионами раствора, соприкасающегося с ней. Подобного обмена может осуществляться и между анионами. Реакция обмена происходит в эквивалентных количествах. Следует напомнить, что коллоидные частицы почвы имеют в основном отрицательный заряд, нейтрализуемый катионами компенсирующего слоя (неподвижных компенсирующих катионов и катионов диффузного слоя). Катионы компенсирующего слоя называется поглотительными и обменными. Между этими катионами и катионами почвенного раствора и происходит обменная реакция:

(почва)  +4NH₄Cl=(почва) 4NH₄⁺+CaCl₂+MgCl₂

Двойное название данного вида поглощения обуславливается  тем, что в основе его, с одной  стороны, имеется физическое явление  – адсорбция, а другой – химическая реакция взаимного обмена. При  этой причине данный вид поглощения называется обменной адсорбцией. Академик К.К.Гедройц экспериментально установил следующие закономерности в обменной адсорбции катионов (при применении нейтральных солей):

1) Обратимость обменной реакции – любой катион, поглощенный почвой, может быть вытеснен другим катионом;

2) Обмен катионов из растворов нейтральных солей происходит в эквивалентных отношениях;

3) По мере повышения концентрации катиона – вытеснителя увеличивается количество вытесненных из почвы катионов;

4) Реакция обменной адсорбции катионов в почвах происходит очень быстро: в последнее время установлено, что реакция обменной адсорбции протекает быстро в том случае, если коллоиды почвы относятся к каолинитовой группе, где обмен катионов происходит на внешней поверхности минерала, в коллоидах монтмориллонитовой группы реакции обмена идут медленно, это объясняется различным строение кристаллической решетки минералов

5) Энергия адсорбционного поглощения почвами катионов различна: она возрастает по мере увеличения атомного веса и валентного катиона. По энергии поглощения, исследованной К.К.Гедройцем, катионы располагались в следующий ряд:

Na⁺ <NH₄⁺<K⁺<Ca⁺²<Mg⁺²<Al⁺³<Fe⁺³

Позже академик А.Е.Ферсман объяснил различие в энергии поглощения катионов размером их ионного радиуса и величиной электрического заряда. (А.Х. Газизуллин 2007)

Превращение вносимых удобрений в почве также  связано с физико-химической поглотительной способностью. Процессы физико-химического  поглощения удобрений в почве  тесно связано со свойствами почв, особенностями самого удобрения, способами  его внесения. При внесении в почву  азотных удобрений, они вступают в обменную реакцию по следующим  схемам:

1. обменная реакция с почвами, насыщенными основаниями:

ППК/2Са⁺²+2NH₄NO₃= ППК/ 2NH₄⁺+ Са(NO₃)₂

                   Са⁺²

ППК/2Са⁺²+(NH₄)₂SO₄= ППК/ 2NH₄⁺+ Са SO₄

                   Ca⁺²

2. обменная реакция с почвами , не насыщенными основаниями:

ППК/2Са⁺²+3NH₄NO₃= ППК/3NH₄⁺+HNO₃+ Са(NO₃)₂

        H⁺

ППК/Са⁺²+2(NH₄)₂SO₄= ППК/ 4NH₄⁺+H₂ SO₄+ Са SO₄

       H⁺

При внесение фосфатных удобрений в почву, и в частности, наиболее распространенного  удобрения – суперфосфата, происходят реакции, при которых растворимые  фосфаты переходят в менее  растворимые. (Н.П. Ремезов 1957)

При наличии  в почвенном поглощенном комплексе  алюминия происходит осаждение фосфорной  кислоты растворимых фосфатов в  результате реакции обмена катионов соли с поглощенным алюминием (AlPO₄)

При реакции  взаимодействия калийных удобрений  с почвой протекает реакции обмена по следующим уравнениям:

1. В почвах, насыщенных основаниями:

ППК/Ca⁺²+2KCl=ППК/2K⁺+CaCl₂;

2. В почвах, не насыщенных основаниями:

ППК/H⁺+ KCl= ППК/2K⁺+HCl 

3. Почвенные коллоиды

Условно к коллоидам принято относить все измельченные вещества, у которых  размер частиц, находится в пределах величин от 10^-5 до 10^-7 см (от 0,1 микрона до 1 миллимикрона). Любое твердое тело путем измельчения можно превратить в коллоидное состояние. В почве коллоиды образуются в результате дробления более крупных механических элементов (частиц) или путем соединения молекулярно-раздробленных веществ. Коллоидная частица представляет собой агрегат, состоящий совокупности отдельных молекул. Коллоидные растворы представляют собой дисперсные системы, состоящие из двух и более фраз, в которых одна фаза состоит из отдельных весьма мелких частиц (дисперсная фаза), распределенных в другой фазе – дисперсной среде (растворитель). Это неоднородность (гетерогенность) раствора присуща коллоидному состоянию вещества и она является устойчивой и характеризуется наличием поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсной среды. Поверхность единицы объема дисперсной фазы называется удельной поверхностью дисперсной системы. Чем меньше частицы дисперсной фазы, тем больше удельная поверхность системы. В  коллоидных системах удельная поверхность очень велика и с уменьшением размеров частиц быстро возрастает. К примеру: 1 см³ твердой тела с длиной ребра 1 см имеет общую поверхность, равную 6 см², при дроблении вещества на кубики и при длине ребра в каждом из них в 0,0000001 см, общая поверхность всех кубиков возрастает до  60000000 см² или 0,6 гектара. У коллоидных систем, удельная поверхность предельно максимальная, при дальнейшем дроблении, если это возможно, поверхность раздела исчезает и образуется гомогенная система – молекулярный или истинный раствор. Явление, происходящие, а поверхности раздела фаз, называется поверхностным (концентрация энергии, адсорбция, или поглощение, смачивание и др.). Коллоидные системы обладают большим запахом или избытком свободной энергии, сконцентрированным на поверхности частиц дисперсной фазы, т.е. у молекул, расположенных на границе раздела фаз.  Избыточная энергия молекул поверхностного слоя называется свободной поверхностной энергией. Почвенные коллоиды благодаря своим малым размерам имеют большую общую поверхность и свободную поверхностную энергию. Большим запасом свободной поверхностной энергии объясняются такие важные свойства коллоидов: высокая адсорбционная способность (поглощение), стремление к агрегации частиц, сильно выраженные каталитические действия и др. Совокупность почвенных частиц, обладающих свойствами коллоидов, принято называть коллоидным комплексом почвы, или «почвенным поглощающим комплексом» (ППК). Это название выражает важнейшее свойство почвенных коллоидов – их поглотительную способность. По своему составу коллоиды почвы подразделяются на три группы: минеральные, органические и органоминеральные. Количественно в почве преобладают минеральные коллоиды, преимущественно из групп глинистых минералов и гидроокислов и окислов. Органические коллоиды почвы состоят из гумусовых веществ, поэтому верхние горизонты почв содержат больше органических коллоидов, чем нижние слои почвы. Органно-минеральные коллоиды представлены комплексными соединениями гумусовых веществ с минеральными веществами (комплексные соли гуминовой кислоты и фульвокислоты с полуторными окислами и др.) Содержание коллоидов в почве зависит от гранулометрического состава и содержания гумуса. Наиболее богаты коллоидами глинистые и суглинистые почвы, с высоким содержанием гумуса. Почвы песчаные, супесчаные, обедненные илистой фракцией и гумусом содержат незначительное количество коллоидных частиц. (В.П. Коптева 1974) 

4. Свойства  коллоидов

Коллоиды  могут находиться в двух состояниях: в форме коллоидного раствора – золя и коллоидного осадка –  геля (коагулянта). В том случае, когда  твердые коллоидные частицы почвы  распределены в большом объеме воды и отдельны друг друга, коллоиды находятся  в состоянии золя. Подобное раздельное состояние коллоидов на дисперсную фазу и дисперсионную среду объясняется  двумя причинами: наличием электрического заряда и водной оболочки у коллоидов. Одноименный электрический заряд, которым обладают коллоиды, способствует отталкиванию коллоидных частиц, а  водная оболочка мешает им слипаться  при столкновении. Следовательно, все  коллоиды, в том числе почвенные, находящиеся в состоянии золя, имеют заряд, который у одних  коллоидов является устойчивым, а  других в зависимости от условий  среды  переменным. Коллоиды отрицательно заряженные – базоиды и с переменным знаком заряда – амфолитоиды. Большая часть почвенных коллоидов относится к ацидоидам (кремневой кислоты, гумусовые кислоты и глинистые минералы) типичных базоидов в почвах нет. В почвах встречаются амфолитоиды (свободные окислы алюминия и железа, протеиновые вещества гумуса), которые меняют знак заряда при изменении, главным образом, реакции среды.Есть несколько причин вызвать переход коллоидов из состояния коллоидного раствора золя, в состояния коллоидного осадка геля. Основными из них являются обезвоживание коллоидных частиц и действие электролитов. Обезвоживание коллоидных частиц происходит в результате высушивания и промораживания и почвы. При этом водная пленка коллоидных частиц  уменьшается, они начинают соединения, образовывая хлопьевидный осадок – гель. Добавление электролитов в почву, также способствует образованию геля, поскольку электролиты нейтрализуют заряд коллоидных частиц. Коллоидные частицы, лишенные заряды, слипаются между собой. К образованию геля приводит и процесс «старения» коллоидов (результат действия времени), а также и взаимодействие двух разноименно зараженных коллоидных частиц. Процесс соединения (слипания) коллоидных частиц называется коагуляцией. Минимальная концентрация электролитов, при которой наступает коагуляция, называется порогом коагуляции. По отношению к воде (жидкой фазе почвы) коллоиды делятся на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные коллоиды, к которым относятся главным образом органические коллоиды (гумусовые кислоты, белки), способны гидратировать, удерживать многослойные пленки воды. Гидрофобные коллоиды (гидроокись железа, минералы группы каолинита) гидратируются слабо. Для гидрофильных коллоидов процесс коагуляции может быть обратимо, т.е. возможен переход коллоидов из состояния осадка (геля) в состояние раствора (золь). Этот переход называется пептизацией. Процесс коагуляции для гидрофобных коллоидов необратим. Таким образом, процесс переход части коллоидов их одного состояния в другое, но состояние коллоидов в виде геля является наиболее постоянным (и явлением положительным). Лишь во влажной почве небольшая часть коллоидов находится в состоянии золя. Процесс коагуляции обуславливает накопление коллоидов в почве, предохраняет их от вымывания. Процесс турных агрегатов. При процессах пептизации коллоидов происходит разрушение структуры и усиливается вымывание коллоидной мицеллы. (И.С. Кауричев) 

5. Поглощенные, или обменные катионы

Катионы компенсирующего слоя коллоидных мицелл (коллоидов) называются поглощенными, или обменными, часть катионов располагается  в неподвижном слое, а часть  – в диффузном. Сумма всех поглощенных  катионов в коллоидном комплексе  почвы (ППК) называется емкостью поглощения. Это величина выражают в мг, - экв  на 100 г почвы. Величина емкости поглощения зависит от содержания коллоидов  в почве, а, следовательно, от механического  состава почв, от наличия и состава  илистой фракции (минералогического  состава). Емкость поглощения зависит  также от содержания гумуса. Поскольку  гумуса в большинстве почв не более 5%, то емкость поглощения обусловлена  преимущественно минеральными коллоидами. Большей емкостью поглощения обладают суглинистые и глинистые черноземы, солонцы, луговые и болотные почвы. Емкость поглощения у этих почв достигает 50-60 мг, экв. На 100 грамм почв. У дерново-подзолистых почв легкого механического состава (песчаных и супесчаных) емкость поглощения не превышает 2-8 мг, экв. Емкость поглощения гуминовой кислоты, изолированной от почвы, составляет примерно 350 мг, экв. а емкость поглощения монтмориллонитовой глины 80-100 мг, экв. Большая часть поглощенных катионов обычно является обменной, т.е. ее можно заменить на другие катионы или вытеснить другими катионами и лишь небольшая часть катионов является необменной. Наиболее легко реакции обмена катионов идут во внешнем диффузном слое. Обмен между катионами раствора и катионами диффузного слоя почвенного поглощающегося комплекса  происходит в эквивалентных отношениях. В составе поглощенных, или обменных, катионов  в почвенных коллоидах входит сравнительно небольшое число катионов. Среди них первое место занимает катион кальция, который встречается во всех без исключения почвах, но в неравных количествах, а в зависимости от типа почвы. Наряду с кальцием  во всех почвах встречается катион магния, но в меньших количествах, чем катион кальция. Кроме названных катионов, в поглощающих комплексов могут входить катионы водорода, алюминия, натрия, аммония, калия и др. В зависимости от состава поглощенных катионов академик К.К.Гедройц все почвы подразделил на почвы, насыщенные и не насыщенные основаниями. К почвам, насыщенными основаниями, относятся почвы, поглощающий комплекс которых содержит одни металлические катионы-основания: Ca⁺², Mg⁺², Na⁺; к ненасыщенным – почвы, поглощающий комплекс которых не полностью насыщен основаниями, в нем содержатся ионы водорода и алюминия. Количество поглощенных, или обменных, катионов – оснований принято называть суммой обменных оснований, которая выражается в мг, экв. на 100г почвы. Насыщенность почв основаниями весьма различна: она будет близка с полной у черноземных почв и каштановых и весьма неполной почв, ненасыщенных: дерново-подзолистых, красноземов и желтоземов. Степенью насыщенности почв основаниями называется отношение суммы обменных оснований к емкости поглощения, выраженное в проценты . (В.П. Коптева)

Наиболее  благоприятными свойствами обладают почвы, насыщенные основаниями, типа черноземов, в которых преобладание приходится на долю Ca⁺² и Mg⁺², при благоприятных соотношениях  между ними – 4:1. Широко известна роль кальция как хорошего коагулятора, его наличие в почве способствует свертыванию почвенных коллоидов и образованию водопрочных структурных агрегатов (агрономически ценная структура почв). Поглощенный кальций, осаждая органические и минеральные коллоиды, способствует сохранению и накоплению их в почве и увеличению емкости поглощения ее. При увеличении доли магния (в соотношении с кальцием) свойства почв  ухудшаются.  Повышается   растворимость гумусовых веществ, а гуматы  магния токсичны, они парализуют развитие корней растений. Почвы, насыщенные основаниями, но в которых большое место занимает натрий (солонцы, солонцеватые почвы) характеризуются неблагоприятными свойствами. Наличие натрия в почве приводит к пептизации коллоидов, агрономически ценная структура не образуется, а ранее созданная разрушается. При этом ухудшаются физические свойства, водный и воздушный режим почвы, во влажном состоянии такая почва становится вязкой и клейкой, а при высушивании образует плотную массу, трудно поддающуюся обработке. Липкость почв, содержащих более 20% обменного натрия, в 3-4 раза выше, чем у почв, насыщенных кальцием и магнием; велика и связность почв (их сопротивление обработке), насыщенных натрием. Диспергированные органические и минеральные коллоиды вымывается из почвы, поэтому они объединяются питательными веществами. Однако, как установлено, небольшое содержание обменного натрия стимулирует развитие сахарной свеклы, способствует устойчивости растений к полеганию и заболеванию ржавчиной. Почвы, не насыщенные основаниями содержат значительные количества обменного водорода и алюминия. Ионы водорода не диспергируют  почвенные коллоиды, но как активные ионы, вступают в поглощенное состояние, постепенно разрушают минералы почвенно-поглощающего комплекса. В результате почва обедняется коллоидной фракцией, ухудшается ее структура и уменьшается емкость поглощения. Почвы, содержащие катион водорода обладают неблагоприятными водно-воздушными реакциями. Кроме этого, высокая концентрация в растворе ионов водорода и алюминия  оказывает вредное действие на развитие растений. С поглощенными катионами связана реакция почвы. Наиболее благоприятную (нейтральную или слабощелочную) реакцию имеют почвы, насыщенные кальцием. Почвы, в поглощающем комплексе которых содержится водород и алюминий, обладают кислой реакцией, а почвы, содержащие поглощенные натрий , имеют щелочную реакцию. И та и другая реакция неблагоприятна для роста растений. Обменные катионы играют большую роль как непосредственный источник питания для растений: они не вымываются из почвы, и в то же время сравнительно легко вытесняются в раствор и хорошо усваивается растениями. Реакция почвы рассматривается отдельно. (В.П. Коптева 1974)