Загрезнения почвы

Термин тяжелые металлы , характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

В работах, посвященных  проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к  тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см ³ . Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg .

Формально определению  тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам . По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg . В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn .

Ионы металлов являются непременными компонентами природных  водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы  образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Для понимания  факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

Может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

Мембранная проницаемость  комплексных ионов может существенно  отличаться от проницаемости гидратированных  ионов;

Токсичность металла  в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы  Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм [34] .

Источниками загрязнения  вод тяжелыми металлами служат сточные  воды гальванических цехов, предприятий  горнодобывающей, черной и цветной  металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентрации тяжелых металлов в природных  водах часто связано с другими  видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Прежде всего  представляют интерес те металлы, которые  в наибольшей степени загрязняют атмосферу ввиду использования их в значительных объемах в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец , ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель , медь , олово, сурьму, ванадий, марганец , хром, молибден и мышьяк.  

  Биогеохимические свойства тяжелых металлов

В — высокая, У — умеренная, Н — низкая

Ванадий.

Ванадий находится  преимущественно в рассеянном состоянии  и обнаруживается в железных рудах, нефти, асфальтах, битумах, горючих  сланцах, углях и др. Одним из главных источников загрязнения природных вод ванадием являются нефть и продукты ее переработки.

В природных  водах встречается в очень  малой концентрации: в воде рек 0.2 - 4.5 мкг/дм ³ , в морской воде - в среднем 2 мкг/дм ³

В воде образует устойчивые анионные комплексы (V ₄ O ₁₂ ) ^4- и (V ₁₀ O ₂₆ ) ^6- . В миграции ванадия существенна роль растворенных комплексных соединений его с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами.

Повышенные концентрации ванадия вредны для здоровья человека. ПДК _в ванадия составляет 0.1 мг/дм ³ (лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический), ПДК _вр - 0.001 мг/дм ³ .

Висмут 

Естественными источниками поступления висмута  в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности.

В незагрязненных поверхностных водах содержится в субмикрограммовых концентрациях. Наиболее высокая концентрация обнаружена в подземных водах и составляет 20 мкг/дм ³ , в морских водах - 0.02 мкг/дм ³ . ПДК _в составляет 0.1 мг/дм ³

Железо 

Главными источниками  соединений железа в поверхностных  водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Фазовые равновесия зависят от химического состава  вод, рН, Eh и в некоторой степени  от температуры. В рутинном анализе  во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0.45 мк. Она представляет собой преимущественно железосодержащие минералы, гидрат оксида железа и соединения железа, сорбированные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fe(III) в отсутствие комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Eh.

В результате химического  и биохимического (при участии  железобактерий) окисления Fe(II) переходит  в Fe(III), который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH) ₃ . Как для Fе(II), так и для Fe(III) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fe(OH) ₂ ] ⁺ , [Fe ₂ (OH) ₂ ] ⁴⁺ , [Fe(OH) ₃ ] ⁺ , [Fe ₂ (OH) ₃ ] ³⁺ , [Fe(OH) ₃ ] ^- и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются комплексные соединения его с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН = 8.0 основной формой является Fe(OH) ₃ .Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fe(OH) ₃ и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот - единицы миллиграммов. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот - гуматами. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм ³ ) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность  развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация  железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(III) и выпадением последнего в виде Fe(OH) ₃ .

Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe/л значительно  ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для  использования в технических  целях. ПДК _в железа составляет 0.3 мг Fe/дм ³ (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК _вр для железа - 0.1 мг/дм ³

Кадмий 

В природные  воды поступает при выщелачивании  почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных его накапливать. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Понижение концентрации растворенных соединений кадмия происходит за счет процессов сорбции, выпадения в осадок гидроксида и карбоната кадмия и потребления их водными организмами.