Очистка сточных вод методом электродиализа

В циркуляционных опреснительных установках непрерывного действия может  осуществляться циркуляция либо только рассола, либо рассола и дилюата одновременно с непрерывной продувкой рассольного тракта (рис. 3).

Циркуляционная (порционная) схема применяется, как правило, при малой пропускной способности  установки (до 500 м³/сут). Достоинством этой схемы является возможность создания серийных типовых установок, которые могут быть привязаны в любых конкретных условиях  (различное солесодержание) при простом осуществлении автоматизации и контроля. Недостатком ее является завышенный расход энергии на перекачку вследствие отделения рабочих параметров от критических в большей части цикла деминерализации (рис. 4) [7].

Рис. 4. Схемы циркуляционных электродиализных установок: а - порционная; б – постоянного действия; 1 –  бак чистой воды; 2 –бак рассола; 3 - электродиализатор; 4 – насос

3. Биполярный электродиализ

Биполярные мембраны состоят из двух слоёв – анионообменного  и катионообменного. Применение для электродиализа биполярных мембран позволяет получать чистые малорастворимые кислоты или щелочи (основания) из растворов их солей, подобрав такое значение рН, при котором образуется твёрдая фаза целевого продукта.

Основные процессы электролиза с биполярными мембранами схематично изображены на рис. 5.

Предположим, что  анионообменная и катионообменная мембраны расположены как показано на рис. 5.А. Под действием электрического поля ионы электролита удаляются из пространства между двумя мембранами как в полости обессоливания при электродиализе. Когда все ионы соли удалены, единственными ионами, которые могут переносить электрический ток, являются протоны и гидроксил ионы, которые присутствуют в деионизированной воде с концентрацией около 10^-7 моль/л (Рис. 5.В). Электропроводность деионизированной воды очень мала и чтобы уменьшить высокое электрическое сопротивление слоя между ионообменными мембранами необходимо эти мембраны расположить очень близко друг к другу, тем самым образуя биполярную мембрану, как показано на  
Рис. 5.С. Протоны и гидроксил ионы вытесняются из биполярной мембраны под действием приложенного электрического поля. Количество удаленных из соединительного слоя биполярной мембраны ионов гидроксила и протонов восстанавливается равновесной диссоциации воды. Удаленная таким образом вода из соединительного слоя восполняется диффундирующей через ионоселективные слои в соединительный слой водой из раствора. Таким образом диссоциация воды протекает в разы быстрее, чем можно было бы ожидать из простой равновесной диссоциации воды.

Желательными процессами при электродиализе являются транспорт  анионов через анионообменную мембрану, катионов – через катионообменную мембрану и получение протонов и гидроксил ионов в соединительном слое биполярной мембраны. Гидроксил ионы и протоны направляются к положительно заряженному аноду и к отрицательно заряженному катоду соответственно. В идеальном случае они остаются в соседних с биполярной мембраной камерах, образуя в них щелочь и кислоту. Концентрированная кислота и щелочь, а так же разбавленный соленый раствор собираются и выводятся из модуля.

Рис. 5. Принцип работы биполярной мембраны. АМ – анионообменная мембрана, КМ – катионообменная мембрана.

      Применение  биполярного электродиализа для  получения высокочистых концентрированных  растворов кислот и щелочей  как конечного коммерческого  продукта – производство сравнительно  дорогое: для этого требуются  либо высококачественные, но дорогие  биполярные мембраны зарубежного  производства, либо процесс сопровождается  повышенными энергозатратами при использовании более дешёвых российских мембран. Более перспективным представляется применение биполярного электродиализа в технологических схемах, где его использование позволяет организовать ряд последовательных превращений и циркуляцию ценных веществ или воды без их потери в процессе производства. Эффект в данном случае достигается за счёт получения и последующего использования кислот и щелочей с примесью соответствующих солей (иногда существенной) или сдвига рН циркулирующего в процессе раствора. При таком подходе биполярный электродиализатор может быть использован для получения малорастворимых кислот или щелочей (оснований) из растворов их солей. В последнем случае можно получить вполне чистый продукт, даже если его солевой раствор содержит примеси. Этого можно добиться, подобрав такое значение рН, при котором образуется твёрдая фаза, содержащая только нужный продукт [4].

4. Электродиализ в  технологии редких  металлов.

В урановой промышленности многокамерные электродиализаторы используют для обессоливания, регенерации  кислот и щелочей, для процессов  восстановления и осаждения урана  из десорбционных растворов и  для обессоливания сбросных сточных  вод. Электродиализ с ионитовыми мембранами может применяться для удаления избыточной кислотности или щёлочности,  а также в окислительно-восстановительных процессах. В процессах очистки жидких радиоактивных отходов электродиализ используется для глубокой очистки растворов от радионуклидов. В технологии рения электродиализ является наиболее эффективным методом получения кислот и солей (рениевой кислоты из перрената аммония, перрената аммония из перрената калия).

4.1. Электродиализ в  технологии урана

В 1955 г. были опубликованы сообщения Кирка и Фриша, посвящённые вопросу удаления избыточной кислотности из десорбционных урановых растворов. Исследования проводили на искусственных и десорбционных (со смолы IRA-400) урановых растворах в двухкамерных электродиализаторах с катионитовой и анионитовой мембраной (рис. 6). Процесс осуществляли до полного осаждения урана в катодной части прибора. Было обнаружено, что электрохимическое осаждение урана при использовании как анионитовой, так и катионитовой мембран проходит быстро с образованием зернистого, хорошо фильтрующегося осадка.

Как видно из рис. 6.A, под действием тока 0,1 г-экв ионов Na⁺ переходит через мембрану в катодное отделение. Ионы гидроксила (0,1 г-экв) разряжаются на аноде с образованием газообразного кислорода и выделением 0,1 г-экв ионов водорода в анолит.

Перенос ионов Na⁺ в католит и разряд ионов H⁺ на катоде приводят к увеличению pH католита. Шестивалентный уран восстанавливается у катода до четырёхвалентного и осаждается. Точно такая же картина наблюдается при использовании анионитовой мембраны (рис. 6.B). В обоих случаях в конце процесса анолит имеет кислотно-солевой состав, аналогичный составу раствора, поступающего на десорбцию смолы. В катодном отделении образуется нейтральный раствор соли, который можно использовать в качестве анолита в следующем цикле. Преимуществами такого процесса являются низкая стоимость, хорошие скорости фильтрации уранового осадка, отказ от щелочных агентов, необходимых для осаждения, и возможность использования растворов повторно. 
 
 
 
 
 
 

Рис. 6. Схема удаления избыточной кислотности при использовании  катионитовой (A) и анионитовой (B) мембран. 

Кирк и позднее Кунин  предложили метод электролитического выделения урана из карбонатных растворов с помощью ионитовых мембран. Процесс проводился в двумерном электродиализаторе с катионитовой или анионитовой мембраной. Рис. 7. иллюстрирует процесс, происходящий при использовании катионитовой мембраны. 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 7. Схема осаждения  урана из карбонатных растворов  с использованием катионитовой мембраны.

В качестве катода можно  применять платину, уголь, графит, медь; в качестве анода – металлический  свинец, покрытый слоем оксида свинца. В катодное отделение подаётся карбонатный  урановый раствор, в анодное отделение – раствор карбоната щелочного металла или аммония. Под действием силы тока катионы из анолита переходят через катионитовую мембрану в католит, благодаря чему в катодном отделении увеличивается pH, ионы HCOO^– превращаются в CO₃^2–. Шестивалентный уран восстанавливается у катода до четырёхвалентного и осаждается в виде оксида. В анолите кислотность растёт, часть ионов CO₃^2– превращается в HCOO^–-ионы. Состав отработанного анолита близок к составу выщелачивающего раствора, поэтому анолит направляют на выщелачивание руды. После окончания процесса урановый осадок отфильтровывают, а фильтрат католита можно использовать в качестве анолита при электродиализе новой порции раствора. Если использовать анионитовую мембрану, то процесс идёт аналогичным образом. Выход по току при использовании катионитовой мембраны составил 95 %, при использовании анионитовой мембраны 61 %. Более низкий выход по току в случае анионитовой мембраны объясняется частичной миграцией ионов OH из католита. Ионы OH обладают большей подвижностью, чем ионы CO₃^2– , поэтому несколько снижается pH католита и ухудшается осаждение урана [8].

4.2. Электродиализ в  технологии рения

В гидрометаллургии рения электродиализ широко применяется  для получения высокочистого  перрената аммония из перрената калия и концентрирования рения в аммиачных растворах. Методом электродиализа можно получать и другие соединения рения, например, рениевую кислоту с глубокой очисткой от примесей кальция и калия. Электродиализный метод конверсии перрената калия в перренат аммония в настоящее время является, несомненно, лучшим для получения чистых и особочистых солей рения. В перспективе электродиализная технология может оказаться конкурентоспособной по сравнению с экстракционно-сорбционными способами прямого выделения рения из растворов систем мокрого пылеулавливания или промывной серной кислоты.

При электродиализе перрената калия ионы К⁺ мигрируют через катионитовую мембрану к катоду, а ионы  ReO₄^- – через анионитовую мембрану в анодную камеру, в которой находится раствор аммиака. Таким образом, ионы калия концентрируются в католите, а анолит обогащается по рению. Процесс электродиализа сопровождается электролитическим выделением водорода на катоде и накоплением гидроксил-ионов в католите. На аноде за счёт разряда ионов гидроксила выделяется кислород.

 На рис. 8 приведена  принципиальная схема промышленного  электродиализатора для получения  перрената аммония из перрената калия. В исходную камеру 1, снабженную перемешивающим устройством, подаётся дистиллированная вода и через дозатор загружается сухой порошок перрената калия. Процесс осуществляется в непрерывном режиме с постоянным выводом анолита и католита. Из напорных ёмкостей непрерывно поступают в анодную камеру 3 раствор аммиака, а в катодную камеру 2 – дистиллированная вода.

Рис. 8. Разрез электродиализатора для получения перрената аммония.

Камеры: 1 – камера обессоливания, 2 – катодная, 3 –  анодная, 4 – анодная изолирующая. Мембраны: 5 – катионообменная, 6 – анионообменная

Образующийся в  анодной камере перренат аммония по достижении концентрации 80-100 г/л Re поступает на кристаллизацию при охлаждении до температуры 5-7^оС. Маточный раствор осаждения перрената аммония возвращают в исходную камеру. Полученный при электродиализе в катодной камере едкий калий нейтрализуют соляной кислотой и направляют на операцию осаждения перрената калия.

     Конструктивно  электродиализатор выполнен из 4-х  камер: исходная 1, катодная 2, анодная  изолирующая (переходная) 4 и анодная  3. Катод изготовлен из нержавеющей  стали, материал анода – платинированный  титан (толщина покрытия 3 мкм). Анодная  камера и анодная изолирующая  камера отделены от исходного  раствора анионообменными мембранами  гетерогенного типа марок МАК  и МАЛ. Рабочая поверхность  мембран – 0,25 м². Катодная камера 2 от исходного раствора отделена соответственно катионообменной мембраной 5.

 В процессе  электродиализа в катодной камере  возможно образование осадков  гидроксидов железа, алюминия и других примесей, которые, осаждаясь на мембране и стенках камеры, снижают производительность электродиализной установки. В связи с этим в качестве исходного сырья лучше использовать не черновой перренат калия (технический), а очищенный перекристаллизованный продукт, содержащий (в %): калий 11-13; натрий, кальций, магний 0,1-0,01; алюминий, железо, медь, кремний, марганец, молибден, никель 0,01-0,005.

Прямой  выход  товарного перрената аммония при электродиализе составляет 93-95 %, общее извлечение рения на переделе – 99 %. Производительность описанной электродиализной установки около 350 г перрената аммония в час. Расход электроэнергии – 2,5 квт∙час.

По сравнению с  другими  методами конверсии перрената калия в перренат аммония (жидкостная экстракция, сорбция ионитами) электродиализ характеризуется минимальными потерями рения на переделе, компактностью, малореагентностью и высоким качеством получаемой товарной продукции [9].

Заключение

Интенсивное развитие промышленности и энергетики обусловливают  разработку новых технологических  схем для извлечения ионов металлов из водных растворов и их концентрирования. В ряду современных способов деионизации электродиализ занимает важное место.

К достоинствам электродиализа относятся:

• возможность глубокой очистки растворов (ниже уровня ПДК);
• возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл;
• незначительный расход реагентов (по сравнению с экстракционными или сорбционными методами);
• отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии;
• возможность регенерации ценных компонентов и их возврат в производство;
• возможность проведения при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов;
• простота аппаратурного оформления процесса.

К недостаткам электродиализа можно отнести:

• необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ;
• значительный расход электроэнергии;
• дефицитность и дороговизна мембран;
• сложность эксплуатации;
• чувствительность к изменению параметров очищаемых вод.