Образование и размещение отходов

В.М. Бельков  

Всероссийский научно-исследовательский  институт железнодорожного транспорта (ВНИИЖТ) 

Разработана концепция, рассмотрены методы и технологии утилизации углеродсодержащих отходов, приведены технико-экономические  показатели технологий утилизации отходов и выбраны наиболее перспективные из них 

На начало 1999 года на предприятиях различных отраслей промышленности накопилось около 1500 млн. тонн токсичных отходов производства и потребления [1]. Ежегодно на предприятиях Российской Федерации образуется около 90 млн. тонн токсичных промышленных отходов (ПО), из которых 87 млн. тонн относятся к III и IV классам опасности. Количество отходов потребления, или твердых бытовых отходов (ТБО), ежегодно возрастает в России на 30 млн. тонн [2]. 

В 1999 году предприятиями использовано в собственном производстве около 40 млн. тонн (40%) и полностью обезврежено 9 млн. тонн (10%) от общего количества образовавшихся за год отходов. Остальные отходы переданы на полигоны для захоронения. 

Последние годы нефтешламы - отходы II класса опасности - не принимаются на захоронение из-за переполнения полигонов промышленных отходов. Нефтеперерабатывающие заводы, нефтебазы, локомотивные и вагонные депо железнодорожной отрасли вынуждены накапливать нефтешламы в специальных бетонированных хранилищах. Строительство новых хранилищ и накопление нефтешлама в старых носило стихийный характер, поэтому оценить накопленное количество таких отходов не представляется возможным, их может быть и десятки, и сотни миллионов тонн. 

В европейских государствах 40% отходов превращают биологической обработкой в органические удобрения, 10% сжигают на мусоросжигательных заводах, 40% отходов захоранивают в третьих странах, а оставшиеся 10%, в основном, активный ил, сбрасывают в моря [3]. 

Большинство ПО и ТБО содержат органические соединения, которые можно извлекать для повторного использования, сжигать с получением дешевой тепловой и электрической энергией или обезвреживать с помощью штаммов микроорганизмов. Например, с помощью промышленных процессов регенерации отработанных смазок и масел можно очищать только некоторые из них, использующиеся при невысоких температурах. При рабочих температурах более 100°С в смазках и маслах образуются относительно летучие смолистые вещества - канцерогены, очистка от которых сложна и крайне дорога. Поэтому во всех странах мира отработанные смазки и масла в основном сжигают как топливо. 

Для эффективного обезвреживания отходов необходимы технологии, наносящие  минимальный экологический ущерб  окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль. Разнообразие отходов по химическому составу не позволяет создать универсальную технологию утилизации твердых и жидких ПО и ТБО. 

В настоящей статье приведены основные источники углеродсодержащих отходов, их калорийность и методы утилизации, физико-химические параметры и технико-экономические показатели основных известных к настоящему времени технологий обезвреживания, выработаны критерии оценки и выбора метода и технологии обезвреживания углеродсодержащих отходов, предложены наиболее перспективные из них.

1 Источники углеродсодержащих  отходов. 

Основные источники  углеродсодержащих отходов в  России, их примерная норма образования  в год, состав и калорийность приведены  в Таблице 1. 

Объем загрязненного нефтепродуктами грунта, образующегося за год, составляет 510 млн. тонн. Норма образования ТБО - 130 млн. тонн. Объем осадков биологических очистных сооружений составляет 0,8 млн. тонн/год. Нормы образования нефтешламов - 3 млн. тонн. Хранение и утилизация вышеперечисленных отходов является наиболее острой проблемой для России. Объемы остальных отходов незначительны. 

Для выработки концепции  обезвреживания углеродсодержащих  отходов оценим тепловой эффект сжигания отходов при температуре 1100°С с  учетом влажности и фазовых переходов. При обезвреживании углеродсодержащих отходов сжиганием важной физико-химической характеристикой является теплотворная способность сырья. Рассчитаем наименьшую концентрацию нефтепродуктов в отходах, при которой тепловой эффект реакции - нулевой (неотрицательный) для различных содержаний механических примесей и влажности. Минимальные концентрации или содержания углеводородов в отходах сведены в Таблицу 2. 

В среднем, как следует  из Таблицы 2, для получения положительного теплового эффекта реакции горения отходов содержание углеводородов должно быть выше 10%. КПД печей сжигания не превышает 70-75%, поэтому, содержание углеводородов в отходах не должно быть меньше 14%. Таким образом, если отходы содержат более 14% нефтепродуктов, то их рациональнее сжигать, получая при этом тепловую или электрическую энергию, если менее 14% - то для обезвреживания таких отходов лучше использовать микробиологический метод.

В пункте 9 Таблицы 2 приведен также тепловой эффект реакции  горения и состав нефтешламов, образующихся на железнодорожных предприятиях, нефтеперерабатывающих заводах и нефтебазах.

2. Методы утилизации  углеродсодержащих отходов 

В мировой практике для утилизации и обезвреживания ПО и ТБО используют термические, химические, биологические и физико-химические методы 

К термическим методам  обезвреживания отходов относятся  сжигание, газификация и пиролиз. 

Сжигание - наиболее отработанный и используемый способ. Этот метод осуществляется в печах  различных конструкций при температурах не менее 1200°С. В результате сгорания органической части отходов образуются диоксид углерода, пары воды, оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бензопирен и диоксины. Зола, имеющая в своем составе неподвижную форму тяжелых металлов, накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента. 

Газификация - широко используемый в металлургии способ переработки некоксующихся углей - осуществляется в вихревых реакторах  или печах с кипящим слоем при температурах 600-1100°С в атмосфере газифицирующего агента (воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смесь). В результате реакции образуются синтез-газ (H2, СО), туман из жидких смолистых веществ, бензопирена и диоксинов. Реакция газификации протекает в среде с восстановительными свойствами, поэтому оксиды азота и серы практически не образуются. Масса тумана при 600°С может доходить до 30% от массы синтез-газа. При увеличении температуры газификации доля тумана в массе синтез-газа падает и при температуре более 1100°С близка к нулю. 

Горючая смесь водорода и оксида углерода сжигается на горелках при 1400-1600°С или используется в каталитическом процессе синтеза метилового спирта. Зола, остающаяся после газификации, может содержать остаточный углерод и соли тяжелых металлов, растворимые в воде. После проверки золы на отсутствие бензопирена, диоксинов и тяжелых металлов в подвижной форме она может быть отправлена на захоронение. 

Пиролиз - наиболее изученный  процесс широко используется для производства активированного угля из древесины. Пиролиз нефтесодержащих отходов проводят при температуре 600-800°С с вакуумированием реактора. При этом протекают реакции коксо- и смолообразования, разложения высокомолекулярных соединений на низкомолекулярные, жидкую и газообразную фракции, а если углеводородные отходы содержат серу, то образуются также сероводород и меркаптаны. Оксиды азота и серы практически не образуются. 

Химические методы обезвреживания жидких и твердых  нефтесодержащих отходов заключаются в добавлении к нейтрализуемой массе химических реагентов. В зависимости от типа химической реакции реагента с загрязнением происходит осаждение, окисление-восстановление, замещение, комплексообразование. 

Методы осаждения  основаны на ионных реакциях с образованием мало растворимых в воде веществ и особенно эффективны при нейтрализации тяжелых металлов и радионуклидов. Метод осаждения органических загрязнений основан на двух типах реакций: комплексообразование и кристаллизация. Осаждение используют для очистки грунта от полихлорированных бифенилов, пентахлорфенолов, хлорированных и нитрированных углеводородов. Реагенты могут быть как в жидкой, так и в газообразной фазах. Однако при этом происходит увеличение объема обезвреженной массы. 

Методы управления окислительно-восстановительной реакцией среды позволяют переводить соединения тяжелых металлов и радионуклидов в трудно растворимые в воде гидрооксиды, а также разрушать цианиды, нитраты, тетра-хлориды и другие хлорорганические соединения. 

Для химической иммобилизации или компексообразования используют неорганические вяжущие типа цемента, золы, силикатов калия и натрия, извести и гелеобразующих веществ (бентонит или целлюлоза). Иммобилизацию используют для связывания тяжелых металлов, радиоактивных отходов, полициклических и ароматических углеводородов, трихлорэтилена и нефтепродуктов. 

Недостатком комплексообразования является неустойчивость вяжущих веществ  к атмосферной и грунтовой  влаге, быстрым изменениям температуры, что приводит в результате к разрушению композиционного материала. Объем отходов после комплексообразования уменьшается только в 2 раза. 

Биологические методы обезвреживания ПО и ТБО находят  все более широкое применение в нашей стране и особенно за рубежом. Они основаны на способности различных штаммов микроорганизмов в процессе жизнедеятельности разлагать или усваивать в своей биомассе многие органические загрязнители. В процессе биообезвреживания происходит вторичное загрязнение атмосферного воздуха продуктами гниения клеток микроорганизмов - сероводородом и аммиаком. 

Биологическая очистка  чаще всего используется для нейтрализации  органических токсикантов и тяжелых  металлов, а также азотных и  фосфорных соединений в почвах и  грунтах. Биологические методы можно  условно подразделить на микробиодеградацию загрязнителей, биопоглощение и перераспределение токсикантов. 

Микробиодеградация - это деструкция органических веществ  определенными культурами микрофлоры, внесенными в грунт. Процесс биоразложения  протекает с заметной скоростью  при оптимальной температуре и влажности. Микробиодеградация может быть использована во всех случаях, где естественный микробиоценоз сохранил жизнеспособность и видовое разнообразие. Хотя процесс идет крайне медленно, его эффективность высока. 

Биопоглощение - это  способность некоторых растений и простейших организмов ускорять биодеградацию органических веществ или аккумулировать загрязнения в клетках. 

Физико-химические методы образуют наиболее представительную группу методов обезвреживания ПО и ТБО. При создании физических полей в пористых средах начинают протекать одновременно множество физико-химических процессов. 

При наложении поля механических напряжений загрязненный грунт интенсивно перемешивается и  происходит очистка частиц грунта от поверхностных загрязнений. 

Гидродинамическое воздействие на грунт или почву  сопровождается суффозией, выщелачиванием, адсорбцией, диффузией и выносом  загрязнений из порового пространства грунтов. 

Перспективен метод  сверхкритической экстракции углекислым газом органических загрязнений. 

Постоянное электрическое  поле, приложенное к водонасыщенному  грунту или почве, вызывает протекание электрохимических и электрокинетических  процессов. К электрохимическим  процессам относятся: электролиз, электрофлотация, электрокоагуляция, электродеструкция, электрохимическое обеззараживание, ионный обмен, электрохимическое окисление и выщелачивание, электродиализ, а к электрокинетическим - электроосмос, электрофорез и электромиграция. 

Электролиз порового раствора загрязненных грунтов и  почв - это окислительно-восстановительный процесс, в результате протекания которого происходит разложение химических соединений. Он используется для очистки грунтов от микроорганизмов и называется электрохимическим обеззараживанием. Эффективность метода доходит до 99%. 

При электрофлотации  удаление нефтепродуктов происходит пузырьками газа, образующимися при электролизе  и поднимающимися к поверхности. 

Электрокоагуляция - это процесс агрегации микрочастиц  минерального происхождения и органических молекул. В методе электрокоагуляции используют железные и алюминиевые электроды, при растворении которых образуются гидрооксиды, адсорбирующие загрязнения и выпадающие затем в осадок. 

Электрохимическое окисление применяется для очистки  грунтов от хлорированных углеводородов  и фенола. Эффективность окисления фенола 70-92%. 

Электрохимическое выщелачивание - это метод очистки  грунтов, основанный на высолаживании  загрязнений или переводе тяжелых  металлов в подвижную форму. Однако метод требует внесения дополнительных химических реагентов.