Фтороводород в воздухе

Во  фторидном электроде мембраной  является монокристалл LaF₃, имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой EuF₂ для увеличения электрической проводимости. Монокристалл LaF₃ имеет гексагональную решетку, состоящую из окруженных F–-ионами слоев LaF₃. Пять F–-ионов находятся в непосредственной близости, а шесть – в следующей координационной сфере. В такой решетке F–-ионы отличаются высокой подвижностью. Перенос заряда  в кристаллической решетке происходит по механизму Френкеля:

LaF₃⁺(молекулярная вакансия)=LaF₂⁺ + F^–.

Чувствительность  фторидного электрода позволяет  проводить измерения равновесной  концентрации фторид-ионов в широкой  области концентраций от 10^-6 до 1 моль/л. В этой области отклонений от уравнений Нернста не наблюдается. Селективность электрода очень высока: даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид-ионом не мешают определению F- и только в присутствии ОН-ионов селективность падает. Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом La³⁺ прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Также с увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид-ионов в растворе уменьшается за счет образования молекул HF. Таким образом, показания электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образовываться осадок La(OH)₃, что также вызовет искажение показаний электрода.

Точные  границы рН, в которых показания  фторидного электрода от рН зависят  несущественно, привести трудно, т.к. с  уменьшением концентрации фторид-иона эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией  фторид-иона n10^-4 моль/л и более этот интервал охватывает область значений рН примерно от 4-5 до 8-9.

Электрическое сопротивление электрода в зависимости  от  толщины  монокристаллической  мембраны составляет от 0,5 до 5 МОм.

Для определения концентрации ионов  потенциометрическим методом обязательное условие –

применение  фонового электролита для стабилизации ионной силы раствора. При концентрации фонового электролита менее 0,01 моль/дм³ не получаются стабильные показания. В этом случае оказывает влияние ряд факторов, например кислотность среды, присутствие мешающих соединений. При измерениях микроконцентраций F–-ионов с помощью фторидселективного электрода в качестве фонового электролита необходимо использовать 0,01 М уксусную кислоту.

Электрод	Габариты, длина/ЖĆ, мм	Рабочие температуры, °°С	Диапазон линейности1, М	Рабочий диапазон рН	Температура транспортировки2, °°С
F-	110/10	0ё¸50	10-5ё¸0.1	4.5ё¸8	-25ё¸50

 

 

1- Кристаллическая мембрана

2 – Буферный  раствор (NaF+NaCl)

3 – Электрод  сравнения (хлорсеребряный)

4 – Защитная  трубка

 

 

 

 

 

 

Таким образом, первичным  измерительным преобразователем в  данном анализаторе является фторселективный  электрод. На выходе получаем величину разности потенциалов между электродом сравнения и индикаторным электродами. Эта величина линейно связана с концентрацией ионов фтора, что и применяется в цепи вторичных преобразователей.

 

                                     7. Цепь вторичных преобразователей

Во всех приемах прямой потенциометрии используется зависимость  потенциала индикаторного электрода  от активности или концентрации определяемого  вещества. Активность определяемого  иона может быть рассчитана по уравнению:

где Е_инд – экспериментально найденный потенциал индикаторного электрода.

Величину Е_инд находят по ЭДС исследуемого элемента:

Е_инд = Е_ср – Е + Е_д

где Е – ЭДС элемента, Е_ср – потенциал электрода сравнения, Е_д – диффузионный потенциал.

Сочетание этих уравнений  дает:

Так как а_F = c_Fg_F, где g_F – коэффициент активности; с_F – концентрация иона F.

          (*)

Принципиальная схема потенциометрической  установки.

Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция  с участием определяемого иона или  иона, реагирующего с определяемым.

Реохорд (линейный делитель напряжения) АВ питается током через  реостат R, которым регулируют подаваемое напряжение. Подвижный контакт С позволяет подавать в цепь напряжение, необходимое для компенсации ЭДС стандартного (Е_ст) или исследуемого (Е_х) элемента. Включение Е_ст или Е_х в цепь производится переключением К₁, а кратковременное замыкание цепи ключом К₂. В момент компенсации ЭДС гальванометр тока не показывает.

Падение напряжения на концах реохорда АВ (Е_АВ) по закону Ома:

Е_АВ = IR_АВ

где I – сила тока, R_АВ – сопротивление реохорда.

Между точками А и С  падение напряжения составляет: Е_АС = IR_AC

Сопротивление реохорда пропорционально  его длине.

Если переключатель К₁ замкнут на Е_х или Е_ст, то уравнение принимает вид:

Т.о. информативный параметр – значение напряжения, определяемое как:

В качестве стандартного используется элемент Вестона, обладающий постоянным значением ЭДС. По последнему уравнению  и экспериментальным данным рассчитывается ЭДС исследуемого элемента. Для удобства работы на реохорд АВ обычно подается такое напряжение через реостат  R, чтобы отношение Е_ст/l_ACст в уравнении было целочисленным, например равным 2 мВ/деление. Тогда значение ЭДС исследуемой цепи получают умножением показаний реохорда l_ACx на установленную цену деления.

Эта принципиальная схема  компенсационных измерений сохраняется  в современных потенциометрах, однако для повышения точности измерений  в рассматриваемом в курсовой работе приборе используется схема  на шунтирующих декадах.

Декады ab и cd состоят каждая из десяти катушек одинакового сопротивления. На клеммы ab так же, как на концы реохорда, подается напряжение Е, тогда на клеммах cd падение напряжения составит 0.1 Е независимо от положения переключателя ef. Если падение напряжения на каждой катушке декады ab составляет, например, 0.1 В, то на каждой катушке декады cd оно будет 0.01 В, и в положении на рисунке на выходных клеммах В потенциометра составит 0.24 В.

Т.о. выходным параметром цепи вторичных  преобразований – компенсационного потенциометра является значение сопротивления  шунтирующих декад, которое напрямую связано со значением напряжения на исследуемом гальваническом элементе. Информация о величине потенциала отображается на цифровом индикаторе.

Структурная схема вторичных преобразователей:

 
8. Способ регистрации, отображения и использования информации

 

Как мы уже рассматривали, активность ионов в растворе связана  с потенциалом индикаторного  и стандартного электродов уравнением:

          (*)

 

Это уравнение лежит в  основе нескольких аналитических приемов. Трудности, связанные с неопределенностью  коэффициента активности отдельного иона преодолеваются одним из трех методов: метод градуировочного графика; м-д концентрационного элемента; м-д добавок.

В нашей работе для определения  концентрации по активности иона (напрямую это невозможно, т.к. ионная сила исследуемого раствора не всегда известна) используется метод градуировочного графика.

Метод градуировочного графика. При постоянной и одинаковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (*) принимает вид:

рс_F = aE + b

где a и b – константы

В соответствии с этим уравнением график в координатах Е –lgc_F должен быть линеен. Для построения градуировочного графика в полиэтиленовые мензурки вносят 7 стандартных растворов, содержащих известные концентрации NaF (от 0 – холостая проба – до 50 мкг фтора) и доводят водой до 25 мл. Содержание мензурок промывают 4 мл цитратного буфера и перемешивают. Затем в растворы последовательно погружают ФСЭ и через 3 мин измеряют потенциалы. По полученным результатам строят график зависимостей Е(мВ)=f(С*, мкг), где С* - концентрация ионов фтора. Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использованных для построения градуировочного графика (для этого добавляется 4 мл цитратного буфера).

Значение разности потенциалов на индикаторном электроде и электроде сравнения, полученное на выходе потенциометра выводится на индикатор, оцифровывается и поступает в ЭВМ, где обрабатывается.

Содержание фтора вычисляют  по калибровочному графику. Концентрацию фтора в воздухе определяют по формуле:

С=a/V, где a – масса вещества в пробе,V – объем исследуемой массы воздуха. Затем пересчитывают на фтороводород с коэффициентом 1.05. Результаты не имеют систематической ошибки и дают стандартное отклонение 0.2 %. Абсолютное стандартное отклонение составляет 0.15…0.18 %.

Обобщенная структурная схема  анализатора:

 

 

9.Способы улучшения технического метода.

 

Применение автоматизации  позволяет:

 

• Улучшить  надежность анализа за счет устранения человеческого фактора и улучшения  воспроизводимости и точности получаемых результатов;

 

• Устранить влияние на результаты субъективных факторов, например, навыков работающего  оператора;

 

• Увеличить производительность;

 

• Сократить время получения результатов, увеличив при этом общее количество анализируемых  проб и снизив стоимость анализа  каждой пробы;

 

• Увеличить пропускную способность оборудования;

 

      ·    Снизить стоимость анализа за счет устранения ручного труда

 

10. Перечень приборов и оборудования, необходимого для анализа.

 

- оборудование для аспирирования  пробы воздуха

- фильтр, содержащий двузамещенный  фосфат калия

- мерные сосуды, сосуды  для хранения и отмывки электродов

- фтор-селективный электрод

- хлорсеребряный электрод

- потенциометр

- индикатор

- АЦП

- микро-ЭВМ

- монитор

 

Роль ЭВМ в анализе  – автоматизация процесса построения градуировочного графика, определения  концентрации с использованием полученного  калибровочного графика, пересчет значений для фтороводорода; а также предоставляет возможности для накопления данных, составления баз данных для изучения состояния окружающей среды, статистической обработки результатов, позволяющей снизить случайные ошибки и повысить воспроизводимость анализа.

Перспективы дальнейшего совершенствования  технической реализации прибора:

- использование цифрового  иономера и дополнительных анализаторов  – это позволит вывести на  ЭВМ индикацию процессов анализа,  таких показателей как рН пробы,  температуры, таймер для отсчета времени, детекторы уровня образца пробы и калибровочного раствора;

- сигнализация при обнаружении  критического уровня концентрации  фтороводорода;

- уменьшение габаритов прибора;

- обращение к полученным или введенным ранее данным, передача их по локальным сетям;

- внутрилабораторный контроль точности результатов измерений;

- применение  проточной кюветы, что позволит  снизить необходимость в ручном  труде, а значит и время анализа;

- автоматизация  отмывки мембраны фторселективного  электрода от ионов фтора;

- разработка  более совершенного программного  обеспечения, позволяющего обрабатывать  полученную информацию.

 

11. Источники основных составляющих полной погрешности

 

Этап пробоподготовки

1) Неполное выделение ионов фтора из фтороводорода

Для полного выделения ионов фтора  настраивают необходимую для  оптимального протекания реакции скорость аспирации пробы воздуха, используют фильтр с химически активным и не мешающим дальнейшему анализу пробы раствором фосфата калия.

Этап калибровки

2) Ошибки построения калибровочного графика

Для снижения погрешности анализа градуировочный график строят по серии растворов (а не по двум, что теоретически достаточно для построения линейного графика), состав которых (концентрация инертного электролита и рН) максимально приближен к составу анализируемого раствора. Как правило, для этого во все измеряемые растворы вводят специальные буферные смеси, обеспечивающие постоянство ионной силы, рН и устраняющие мешающее влияние ионов, сопутствующих определяемому. Метод используют также в автоматизированных системах анализа. В настоящее время выпускают иономеры, в которых отсчет активности (обычно p-функция) любого иона можно производить непосредственно по шкале измерительного прибора после его настройки по стандартным растворам. При работе с такими приборами нет необходимости в построении калибровочного графика.