Биосфера и естественные факторы её формирования

    Активированная адсорбция обусловлена  взаимодействием адсорбата и адсорбента с образованием поверхностного соединения особого рода, характерного тем, что молекулы адсорбента, вступившие во взаимодействие с молекулами адсорбата (адсорбтива), остаются в кристаллической решетке адсорбента. Активированная адсорбция избирательна, как правило, протекает медленно (с повышение температуры скорость адсорбции заметно возрастает), необратима и характеризуется высокой теплотой адсорбции - до нескольких сотен килоджоулей на моль адсорбата.

   Хемосорбция - обычная химическая реакция, протекающая на поверхности адсорбента и сопровождающаяся выделением теплоты, эквивалентной теплоте химической реакции.

   Использование комбинации нескольких адсорбентов разного типа позволяет осуществлять комплексную корректировку состава воды по всем необходимым в каждом конкретном случае показателям. Использование смесей адсорбентов определенного состава для подготовки питьевой воды не только высокоэффективно, но и чрезвычайно экономически выгодно.

  Материал, на поверхности пор которого  происходит концентрирование поглощаемого  вещества, называют адсорбентом,  а само вещество -- адсорбатом. Адсорбционные явления основаны на физическом и химическом взаимодействии адсорбата и адсорбента.

   Силы  молекулярного взаимодействия, в  основном, дисперсионные, обуславливающие  физическую адсорбцию, возникают  при сближении молекул материала  адсорбента и адсорбируемого  вещества и проявляются в упорядочении  движения частиц вследствие взаимного  притяжения. Дисперсионные взаимодействия  неспецифичны, присущи всем веществам  и различаются в конкретных  случаях лишь количественно.

    Способность к сорбции возрастает  с ростом молекулярной массы  органических веществ, особенно  выше 30 000. Аналогична и зависимость  при росте мицеллярной массы коллоидов. Присутствие в воде неорганических солей, способствующих укрупнению ассоциатов молекул красителей и гуматов, приводит к их более полному сорбционному выделению.

  Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительно поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление получило название «активированной адсорбции». В то же время физическая сорбция, как любой экзотермический процесс, в целом ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное внешне фиксируемое проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) может иметь экстремум при определенной температуре

   При сорбции из водных растворов, а в особенности из таких многокомпонентных систем, как сточные воды, этот пик размыт. Например, при доочистке сточных вод максимальные значения сорбционной емкости достигались при 35 - 60єС. Емкость угля при 0 - 10 и выше 75 - 80єС была в 1,5 - 2 раза ниже. В других случаях оптимальная температура может быть иной. Есть данные о том, что с повышением температуры значительно улучшается кинетика адсорбции при доочистке высококонцентрированных вод, что связано с перестройкой молекул в растворах, разрушением ассоциатов воды и сорбируемого вещества, снижением вязкости раствора. Изменение сорбируемости различных веществ на АУ при нагревании неодинаково.

   Многокомпонентность состава природных и сточных вод приводит к тому, что показатели сорбции малого (до 5%) или очень большого (более 95%) количества загрязнений от общего отличаются от средних. Обычно это выражается в завышенных показателях сорбции небольшой части хорошо сорбируемых примесей и, наоборот, в низких показателях при высокой степени очистки от плохо сорбируемых веществ. Последнее приводит к тому, что при сорбции в статических условиях при необходимости повысить эффект очистки воды до 92 - 95% дозу АУ следует резко увеличить.

   Менее других сорбируются структурно простые вещества в ионной форме, лучше - в молекулярной. Сорбируемость органических веществ возрастает в ряду: 

гликоли < спирты < кетоны < сложные эфиры < альдегиды < недиссоциированные кислоты < ароматические соединения.

 

   Вода, сорбируясь на участках окисленной поверхности АУ, препятствует сорбции на них неполярных алифатических соединений. Сорбируемость органических веществ возрастает с увеличением длины углеродной цепи (если она не ограничена размером пор сорбента), причем для гомологов, согласно правилу Траубе, на величину, кратную изменению длины углеродной цепи.

   Способность к сорбции возрастает с ростом молекулярной массы органических веществ, особенно выше 30 000. Аналогична и зависимость при росте мицеллярной массы коллоидов. Присутствие в воде неорганических солей, способствующих укрупнению ассоциатов молекул красителей и гуматов, приводит к их более полному сорбционному выделению. 

                                Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

 

  Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях. 

1)  Адсорбция  является  локализованной и вызывается  силами, близкими к химическим. 

2)  Адсорбция  происходит не на всей поверхности  адсорбента, а на  активных центрах,  которыми являются выступы либо  впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н.  свободных валентностей. Активные  центры считаются независимыми (т.е.  один активный центр не влияет  на адсорбционную способность  других), и тождественными. 

3)  Каждый  активный центр способен взаимодействовать  только  с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул. 

4)  Процесс  адсорбции является  обратимым  и равновесным – адсорбированная  молекула удерживается активным  центром некоторое время, после  чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

   

   

Рис. 4.5  Изотерма мономолекулярной адсорбции

   

В состоянии  равновесия скорость адсорбции равна  скорости десорбции. Скорость десорбции  прямо пропорциональна доле занятых  активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х):  

                              (IV.7) 

                    (IV.8)  

                  (IV.9) 

Отсюда находим  х: 

                        (IV.10) 

Разделив  числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на kA, получим: 

                    (IV.11) 

Максимально возможная величина адсорбции Го достигается при условии, что  все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Го. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем: 

                               (IV.12) 

                           (IV.13) 

Уравнение (IV.13) есть  изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции  Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График  изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0. 

                                   Теория полимолекулярной адсорбции Поляни 

   На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 4.6), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

 

 Рис. 4.6  Изотерма полимолекулярной адсорбции

     Для описания таких изотерм адсорбции  М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях: 

1. Адсорбция  вызвана чисто физическими силами. 

2. Поверхность  адсорбента  однородна, т.е. на  ней нет активных центров; адсорбционные  силы образуют непрерывное силовое  поле вблизи поверхности адсорбента. 

3. Адсорбционные  силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата. 

4. Притяжение  молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна  полимолекулярная адсорбция. 

5. Адсорбционные  силы  не зависят от температуры  и, следовательно, с изменением  температуры адсорбционный объем  не меняется. 

                                             Уравнение  Фрейндлиха 

    Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы.  Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы: 

                                                   (IV.15) 

                                                  (IV.16)

                                                              

                              

                               (а)                                                                                         (б) 

         Рис. 4.7  Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и логарифмических (б)

                          координатах

   

Показатель  степени n и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (IV.15 - IV.16), получаем: 

                           (IV.17) 

                           (IV.18) 

    Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 4.7): 

                                             (IV.19)

                                                               

 
 

3.Аэробные  методы очистки сточных вод:  поля фильтрации и орошения, биологические  пруды, аэротенки, биофильтры. 

    Биологический (или биохимический) метод очистки сточных вод применяется для очистки производственных и бытовых сточных вод от органических и неорганических загрязнителей. Данный процесс основан на способности некоторых микроорганизмов использовать загрязняющие сточные воды вещества для питания в процессе своей жизнедеятельности.

     Основной процесс, протекающий при биологической очистке сточных вод, – это биологическое окисление. Данный процесс осуществляется сообществом микроорганизмов (биоценозом), состоящим из множества различных бактерий, простейших водорослей, грибов и др., связанных между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза, симбиоза и антагонизма).

      Главенствующая роль в этом сообществе принадлежит бактериям.