Международные организации по стандартизации

где I - интенсивности линий на выходе анализатора; K1, и K2 - константы метода для оптимальных пар X1 -X2 и X3 -X4 соответственно.

При выборе оптимальных пар в трассовых лазерных газоанализаторах имеется возможность улучшения метрологических характеристик за счет подбора изотопного состава газа наполнителя лазера. Возможны, например, следующие наполнения CO2 лазера:

Лазеры с таким наполнением имеют различный набор частот генерации, что позволяет подобрать наиболее чувствительную к данному компоненту пару линий.

Химические датчики в газовом анализе также существуют во многих вариантах. Крупных групп здесь можно выделить несколько.

Хемилюминесцентные датчики. В таких приборах используется эффект появления собственного оптического излучения от материала датчика при воздействии на него анализируемого газа. Если, например, в газовую смесь, содержащую окись азота, добавить озон, то происходит химическая реакция, сопровождающаяся собственным свечением:

В реальных приборах такая реакция реализуется созданием озона в пробе воздуха специальным генератором озона. Озон, вступая в реакцию с окислами азота, заставляет смесь испускать свет, который и регистрируется фотометром, собранным по одной из разобранных схем. Хеми-люминесцентный метод может быть реализован и в ряде других химических реакций с выделением энергии в виде световой энергии. На практике нашла применение, например, экзотермическая реакция взаимодействия озона с этиленом

Звездочкой здесь, как и в предыдущей реакции, обозначено оптически возбужденное химическое соединение.

Эндотермические и экзотермические химические реакции положены в основу газоанализаторов, называемых термохимическими. В этом случае газоанализатор представляет собой измеритель температуры, а вся аналитическая специфика прибора сосредоточена в датчике, который является тщательно подобранной средой, селективно реагирующей химически с анализируемым компонентом. Такого рода датчиков в аналитической практике известно великое множество, однако состав материала датчика и технология их изготовления являются наиболее охраняемой информацией, поскольку от этого зависят основные метрологические характеристики прибора.

Принципиальными аналогами термохимических датчиков являются датчики электрохимические. Принцип действия таких датчиков достаточно прост, поскольку многие газы, например окиси азота, двуокись серы или сероводород способны легко образовывать кислые среды. В этом случае достаточно использовать чувствительную электрическую схему, аналогичную РН-метру, и прибор может успешно работать как газоанализатор. Если подобрать сорбент, на котором с достаточной скоростью идут процессы сорбции-десорбции, то такой датчик может быть откалиброван в единицах концентрации измеряемого компонента.

3. Способы измерения состава жидкостей и расчет их ошибок

Очень распространенным методом пробоподготовки в анализе жидкостей является жидкостная хроматография. Суть этого метода идентична газовой хроматографии с той разницей, что через сосуд с сорбентом пропускается не газ, а проба в виде жидкости. Время прохождения различных компонентов, присутствующих в жидкости, разное, поэтому на выходе примеси или загрязнители в основной компоненте появляются в разное время. На выходе из жидкостной хроматографической колонки устанавливают какой-либо простой детектор, например рефрактометр, регистрирующий показатель преломления, или более сложные устройства типа атомно-абсорбционного фотометра или IСР-анализатора.

При определении ряда примесей в жидкости в ряде приборов используют выпаривание пробы. При этом многие соединения остаются в твердой фазе. Далее продукты упаривания вводят в том или ином виде в графитовые атомизаторы в атомно-абсорбционном анализе, или в разрядные промежутки источников излучения в эмиссионном спектральном анализе.

При анализе состава жидкостей методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) пробу переводят в аэрозоль в специальном устройстве, называемом небулайзером. Последний представляет собой пульверизатор, создающий аэрозоль очень высокой степени дисперсности (очень малый размер капель аэрозоля). Это необходимо для того, чтобы введение капель жидкости в плазме горелки не изменяло бы существенно режим горения ICP анализатора.

Прежде чем перейти к изложению принципов действия анализаторов состава жидкостей методами атомно-абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа, кратко напомним основные предпосылки всех спектральных методов.

Атомы поглощают и испускают электромагнитное излучение порциями, квантами, соответствующими переходам электронов в атоме либо в более высокое энергетическое состояние (поглощение), либо в более низкое состояние (испускание). Величина кванта равна разности энергий между дискретными уровнями (термами) атома.

Каждый атом, ион или изотоп имеют свой набор термов в зависимости от конфигурации электронных оболочек. Энергии термов зависят от расстояния от электрона до ядра, от формы орбитали, от спиновых моментов электронов, от момента ядра. Соответственно каждый атом имеет свой спектр поглощения и испускания. Для многих переходов частоты и длины волн линий в поглощении и в испускании совпадают.

Спектры ионов формируются также, как спектры нейтральных атомов. Длины волн линий ионов, как правило, лежат в более коротковолновой области, чем линии атомов.

Спектры атомов и ионов располагаются в виде спектральных серий, сходящихся к частотам, соответствующим отрыву электрона от атома (ионизация).

Спектры молекул располагаются в виде полос - большого числа линий, соответствующих колебательным и вращательным степеням свободы молекулы. Спектры молекул обычно наблюдаются либо в поглощении, либо при рассеянии (т. н. комбинационное рассеяние).

Интенсивности спектральных линий зависят от индивидуальных свойств атома или молекулы, а также от заселенности (числа атомов на уровне) нижнего уровня при поглощении и верхнего при испускании.

Взаимодействие орбитального момента с моментом электрона (спина) приводит к так называемому тонкому расщеплению линий, в результате чего для перехода между двумя уровнями может наблюдаться не одна линия, а группа линий - мультиплет.

Взаимодействие ядерного момента с полным моментом электрона приводит к расщеплению каждой компоненты тонкого расщепления на несколько линий. Такое расщепление называют сверхтонким.

Поскольку интенсивности линий поглощения и испускания зависят от числа частиц, участвующих в переходах, регистрируя спектральную яркость линий можно непосредственно измерить концентрации атомов или ионов данного сорта. Для поглощения, когда практически все атомы находятся в основном, самом нижнем энергетическом состоянии, концентрации атомов в пробе и число атомов, участвующих в переходах, практически совпадают. Для эмиссионных линий концентрация частиц на возбужденном уровне N2 связана с полной концентрацией N1 соотношением равновесного распределения атомов по уровням энергии Больцмана:

Здесь в целях упрощения изложения не учитываются статистические веса уровней, равно как не учтены каскадные переходы с вышележащих уровней на уровень с энергией E2 . На самом деле зависимость интенсивности спектральных линий как в поглощении, так и в испускании зависит от множества факторов, например от допплеровского уширения линий, от эффективности различных столкновительных процессов, от влияния магнитных и электрических полей и т.д. Сведения о спектральном анализе можно почерпнуть в специальной литературе. Здесь мы только сформулируем основные положения, состоящие в том, что спектры поглощения и испускания атомов, ионов и молекул позволяют получать исчерпывающую информацию о составе веществ и материалов, находящихся в жидком или в твердом состоянии. Основными положительными моментами в спектральном анализе являются:

высокая избирательность, позволяющая вести не только элементный, но и изотопный анализ;

высокая чувствительность, являющаяся рекордной среди аналитических методов. Именно спектроскопические методы позволяют создавать счетчики отдельных атомов данного сорта;

высокая точность измерения концентраций атомов;

универсальность, т. е. возможность анализа практически любого атома, иона или изотопа.

Как следует из изложенного, все методы спектрального анализа можно разделить на абсорбционные (по поглощению электромагнитного излучения) и на эмиссионные (по испусканию излучения).

Среди абсорбционных методов в аналитике нашли реализацию как простые фотометрические методы, так и сложные универсальные методы, среди которых основное место занимает атомно-абсорбционный спектральный анализ. Под простым методом здесь подразумевается метод анализа, который можно реализовать на любом спектрофотометре, работающем по пропусканию. Сущность такого метода состоит в том, что для анализа какого-либо компонента при помощи химических реакций добиваются образования какого-либо соединения, хорошо растворяемого в воде и имеющего в растворе характерную окраску, т. е. поглощающего излучение в какой-либо определенной спектральной области. Затем устанавливают спектрофотометр на длину волны, соответствующую максимальному поглощению окрашенного соединения анализируемого элемента. При помощи стандартных растворов шкала спектрофотометра калибруется по концентрации измеряемого компонента. В дальнейшем измерение содержания анализируемого компонента проводится по градуировочной характеристике спектрофотометра.

Существуют промышленные варианты фотометров для измерения большого числа ионов и атомов, построенные поэтому принципу.

Принцип измерения концентрации загрязнений в сточных водах состоит в том, что в оптическую кювету с пробой добавляют дозированное количество реагентов, образующих с определенным ионом загрязняющего вещества окрашенное растворимое в воде соединение. После прохождения реакции, время которой указывается в методике измерений, кювету с пробой помещают в цилиндрическую измерительную камеру фотометра. Фотометр представляет собой три светодиода - красный, зеленый и синий, против которых расположены фотоприемники. Аналитический сигнал формируется на основании обработки информации о коэффициенте поглощения окрашенного раствора в красной, зеленой и синей областях спектра. Зависимость такого сигнала от концентрации достаточно сложная, но прибор тщательно калибруется по стандартным растворам. В результате становятся возможными измерения концентрации загрязнителей на уровне предельно допустимых (ПДК) с погрешностью в 25яю&30%. Для оценки уровня загрязнений в сточных водах городов и предприятий такой точности вполне достаточно, а прибор получается простым в эксплуатации, компактным и недорогим в сравнении со сложными измерительными комплексами.

Средства измерения концентраций загрязняющих компонентов в сточных водах имеет смысл разделить на индикаторные и арбитражные. Первые отличаются простотой и малой стоимостью, вторые должны быть достаточно точными и давать достоверную (правильную) информацию.

Среди индикаторных методов, используемых в измерениях концентраций примесей в сточных водах, имеет смысл упомянуть устройства для измерения проводимости и кислотности. Такие приборы устанавливают в основном в местах сброса сточных вод предприятий. Практически любое вещество, являющееся технологическим сбросом предприятия, вызывает изменение проводимости и кислотности среды. Измерение этих параметров может быть легко организовано простейшим прибором для измерения электрического сопротивления или разности потенциалов. Такие устройства можно легко автоматизировать и организовать передачу информации по телефонным линиям, имеющимся в каждом населенном пункте. Невысокая стоимость индикаторов проводимости и кислотности сточных вод чрезвычайно привлекательна для их массового использования.

В отличие от индикаторных методов анализа арбитражные методы достаточно сложны как в аппаратурном использовании, так и с методической стороны. Наиболее распространенным арбитражным методом анализа примесей в жидкостях является атомно-абсорбционный спектральный анализ.

Сущность атомно-абсорбционного анализа состоит в том, что анализ проводится в несколько этапов, самым важным из которых является этап атомизации пробы. В дальнейшем продукты атомизации в газовой фазе просвечиваются излучением источника света на длинах волн (частотах),

соответствующих максимумам поглощения данного элемента.

Обязательным условием выполнения предпосылок метода является наличие в спектре просвечивающего источника излучения на длине волны поглощения анализируемого элемента. Основных вариантов реализации метода можно указать два: метод полного поглощения и метод линейчатого поглощения.

В методе полного поглощения аналитическим сигналом является доля энергии источника сплошного спектра, поглощенная атомизованным материалом пробы. Для реализации этого метода на выходе атомно-абсорбционного анализатора следует устанавливать спектральный прибор, выделяющий область вблизи линии поглощения.

В методе линейчатого поглощения измерения ведутся по схеме линия в линию. Если источник света излучает те же длины волн, которые поглощает проба, то необходимость в использовании спектрального прибора на выходе атомно-абсорбционного анализатора (ААА) отпадает. Такое возможно, если источник света изготовить в виде так называемой лампы с полым катодом или в виде шариковой лампы с СВЧ возбуждением. В лампе с полым катодом отрицательный электрод делают в виде полого цилиндра и изготавливают его из того же материала, который собираются анализировать на ААА. Во время работы такой лампы материал катода распыляется и пары испускают излучение на тех длинах волн, которые поглощаются материалом пробы. Очевидно, что в таком виде ААА может использоваться для анализа только одного элемента. Для анализа нескольких элементов в ААА устанавливают несколько сменных источников света, например на револьверной головке. Получая выигрыш в чувствительности и точности анализа, существенно снижается экспрессность измерения концентраций.