Коррозия сталей

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Введение

  Незащищенные  железо и сталь подвержены коррозии в большинстве сред, но степень коррозионного разрушения зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются состав и состояние поверхности металла, свойства самой коррозионной среды и локальные условия.

  Если  рассматривать зависимость коррозионных свойств от состава металла, то сплавы на основе железа можно разделить на три большие группы:

  1) обычные чугуны, сварочное железо, стали без легирующих добавок  — все эти материалы легко  поддаются коррозии;

  2) низколегированные стали, содержащие 2—3% добавок, обычно меди, хрома и никеля. Эти стали тоже подвергаются коррозии, однако при определенных атмосферных условиях возникающая коррозионная пленка обладает хорошей адгезией и становится защитной. При этом скорость коррозии уменьшается в несколько раз по сравнению с вышеупомянутыми обычными сталями. Такие низколегированные стали часто называют стареющими;

  3) нержавеющие стали с высоким  содержанием легирующих добавок, например 18%' Сг, 8% Ni и 3% Мо. Эти стали в определенных условиях практически не корродируют. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Механизм  образования ржавчины

  В чистом сухом воздухе при обычных  температурах на полированной поверхности малоуглеродистой стали возникает тонкая защитная окисная пленка. Эта пленка в отличие от пленки на нержавеющей стали не является защитной в присутствии электролитов и в воздухе, воде или почве обычно разрушается. При этом анодная реакция Fe->Fe²+2е, а катодная в деаэрированных растворах 2Н + 2е -> Н₂, причем последняя протекает довольно быстро в кислотах, но очень медленно в щелочных и нейтральных растворах. В присутствии кислорода в слабых щелочных и нейтральных растворах идет реакция

  О₂ + 2Н₂О + 4е -> 4ОН^-

  Это обычный тип катодной реакции  в большинстве сред. Ионы ОН~ взаимодействуют с ионами Fe²⁺ и образуют гидрат закиси железа:

  Fe² + 2ОH -> Fe(OH)₂.

  Последний окисляется до гидрата окиси железа Fe(OH)₃, уже представляющего собой простую форму ржавчины. Окончательный продукт — известная бурая ржавчина, имеющая целый ряд модификаций. Приведенное изложение является упрощенным, однако оно иллюстрирует электрохимическую природу коррозии и показывает существенную роль влаги и кислорода. Кинетика процесса зависит от ряда факторов, обсуждаемых ниже. Хотя наличие кислорода и является обычно важным моментом, сильная коррозия может иметь место и в анаэробных условиях в присутствии сульфатвосстанавливающих бактерий, содержащихся в почве и воде. Анодная реакция при этом остается той же, т.е. образуются двухвалентные ионы железа. Катодная реакция будет сложнее, но приводит она к восстановлению неорганических сульфатов до сульфидов и, в конечном счете, к образованию ржавчины и сульфида железа (FeS). 
 
 

  Влияние состава стали на коррозию

  Обычные стали представляют собой сплавы железа с углеродом с небольшими добавками других элементов, таких как марганец и кремний, вводимых для обеспечения заданных механических свойств. Стали выплавляют из смеси передельного чугуна и лома (скрапа), удаляя при этом избыточный углерод и другие вредные примеси. Сталь разливают непрерывным способом или в изложницы. Конечную продукцию получают после прокатки, протяжки или ковки. В процессе горячей прокатки и ковки поверхность стали окисляется кислородом воздуха и образуется окалина, обычно называемая вторичной (прокатной) окалиной, которая, как будет показано ниже, может существенно влиять на коррозию стали.

  Вторичная окалина состоит из трех слоев окислов железа с возрастающей степенью окисления по направлению к внешней поверхности пленки. Нижний слой состоит из закиси железа (FeO), средний —из магнетита (Fe₃0₄), а верхний — из окиси железа (Fe₂0₃). Относительное содержание этих окислов меняется в зависимости от температуры обработки. Типичная вторичная окалина на листе малоуглеродистой стали толщиной 9,5 мм составляет около 50 мкм и содержит приблизительно 70% FeO, 20% Fe₃0₄ и 10% Fe₂0₃.

  Если  бы вторичная окалина обладала хорошей адгезией к металлу, была сплошной и непроницаемой, то она служила бы хорошим защитным покрытием. Однако на практике прокатная окалина быстро растрескивается и местами отслаивается. Наличие такой окалины может замедлить коррозию стали на воздухе на сравнительно короткий период времени, однако затем скорость коррозии начинает возрастать. В воде наличие на поверхности стали значительного количества вторичной окалины может привести к сильной питтинговой коррозии.

  Сам производственный процесс не оказывает существенного влияния на коррозионные характеристики стали. Небольшие изменения состава, неизбежно возникающие при выплавке разных партий стали одной марки, проявляются слабо. Исключением является влияние на состав стали содержания меди. Здесь же отметим, что добавка около 0,2% Си к стали, не содержащей меди, в два-три раза снижает скорость коррозии стали на воздухе.

  Изменение концентрации других элементов в обычных сталях крайне слабо влияет на скорость коррозии. Коррозия несколько замедляется при повышении содержания углерода, марганца и кремния. Например, на открытом воздухе скорость образования ржавчины для стали, содержащей 0,2% Si, на 10% меньше, чем для подобной стали с 0,02% Si.

  Сварочное железо, на смену которому пришла малоуглеродистая сталь, содержало значительное количество шлака и на воздухе корродировало примерно на 30% медленнее, чем малоуглеродистая сталь. Правда, сварочное железо, полученное по способу Астона — Байерса, корродирует с такой же скоростью, что и малоуглеродистая сталь. При погружении в морскую воду или в грунт скорости коррозии сварочного железа и малоуглеродистой стали отличаются незначительно при условии, что содержание меди примерно одинаково. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Низколегированные стали

  Механические  свойства малоуглеродистых или среднеуглеродистых конструкционных сталей можно значительно  улучшить с помощью легирующих добавок. Например, 1 % Сг повышает предел текучести стали, содержащей 0,2% С, от 280 до 390 МН/м². Это привело к созданию низколегированных сталей с высокими прочностными свойствами. Типичный материал, первоначально разработанный в Америке, содержит около 0,8% Сг, 0,4% Си, 0,5% Si и 0,15% Р. К числу элементов, используемых в низколегированных сталях, относятся также марганец, молибден и никель.

  В некоторых случаях небольшое  количество легирующих добавок, делая возможным дальнейшее улучшение механических свойств стали, может повысить и коррозионную стойкость. Именно таким сталям и посвящен данный раздел. Все низколегированные стали в целом никак нельзя назвать коррозионностойкими, но в определенных условиях, например при свободной экспозиции на открытом воздухе, некоторые из этих сталей корродируют в несколько раз медленнее, чем нелегированные малоуглеродистые стали. Методы обработки в принципе мало отличаются от методов обработки нелегированных сталей. Для сохранения коррозионной стойкости и однородности сварных соединений при сварке следует использовать электроды из соответствующих низколегированных сталей.

  Наиболее  распространенным легирующим элементом  является медь, но возникает сомнение, следует ли нелегированные медистые стали считать низколегированными. Если содержание меди достигает 0,2%, то дальнейшее увеличение концентрации меди приводит к очень небольшому повышению коррозионной стойкости. Поскольку очень часто 0,1 % Си или даже больше неизбежно вносится в сталь из лома (скрапа), используемого при ее производстве, то ясно, что граница раздела между нелегированными и медистыми сталями весьма неопределенна. Однако медистые стали будут все же рассмотрены здесь, так как их поведение помогает выяснить общие причины более высокой коррозионной стойкости низколегированных сталей.

  Классификация нержавеющих сталей

  Разнообразные требования, предъявляемые к нержавеющим сталям, привели к их интенсивному совершенствованию. Наряду с разработкой новых сплавов видоизменялись, иногда неоднократно, и традиционные¹ стали. Эти изменения вносили с целью усовершенствования производства и внедрения новых методов. В результате появились многочисленные технические условия и патенты, назначение которых не всегда сразу понятно. Положение резко изменилось после принятия новых Британских стандартов, охватывающих основную номенклатуру используемых сталей. К ним относят BS 970; часть 4:1970 (болванки, заготовки, прутки, поковки и сортовой прокат), а также BS 1449; часть 4:1967 (плиты, листы, лента).  Классификация сталей основана на их структуре (мартенситная, ферритная или аустенитная), определяющей основные физические свойства.  

  Мартенситные  стали

  Нелегированная  углеродистая сталь, нагретая до высокой температуры, имеет г. ц. к. решетку (аустенит). При последующем охлаждении до комнатной температуры возникает в зависимости от скорости охлаждения о. ц. к. решетка либо феррита с карбидами железа, либо игольчатая фаза (мартенсит). Для возникновения мартенситной структуры требуются очень высокие скорости охлаждения. В то время как феррит мягок, мартенсит тверд, и твердость его зависит от содержания углерода. Именно в процессе производства и термообработки сталей с этой структурой удается получить прочности более высокие, чем у малоуглеродистых сталей с преимущественно ферритной структурой

  Добавка хрома, даже в относительно малых количествах, делает возможным образование мартенситной структуры при сравнительно медленном   охлаждении для упрочнения стали. Применяемая обработка заключается в отпуске мартенсита путем повторного нагрева до определенной температуры ниже температуры образования аустенита. Степень смягчения зависит от температуры и времени отпуска. В ходе обработки по мере перехода структуры к отпущенному мартенситу или ферриту происходит образование и выделение карбидов.

  Содержание  хрома в мартенсите ограничено, несмотря на то что увеличение содержания хрома повышает коррозионную стойкость материала.

  Ферритные стали

  При достаточно высоком содержании хрома и ограниченной концентрации никеля (и эквивалентных элементов) можно получить чисто б-ферритную структуру с равномерным распределением хрома. Именно к такому типу стали и относятся ферритные стали. Коррозионная стойкость их выше, чем мартенситных сталей. Вместе с тем ферритная структура несколько снижает механические свойства и возможности обработки материала. 

  Аустенитные стали

  С помощью легирования никелем или эквивалентными элементами можно подавить процессы образования мартенсита или феррита и добиться сохранения аустенитной структуры при комнатной температуре. Соотношение «18—8» — наиболее экономичная комбинация никеля и хрома, приводящая к аустенитной структуре в присутствии допустимого количества других стабилизирующих аустенит элементов, главным образом углерода. Основные достоинства такой структуры—высокие механические свойства, но эта же структура отличается и повышенной коррозионной стойкостью. Большинство добавок (например, добавка молибдена, повышающая коррозионную стойкость) вызывает необходимость дополнительного легирования, обеспечивающего чисто аустенитную структуру. Как и в случае мартенситной стали, присутствие б-феррита приводит к уменьшению коррозионной стойкости (из-за сегрегации хрома или молибдена в феррите) и может влиять также на механические свойства и обрабатываемость в горячем состоянии.

  Автоматные  стали

  Некоторые из мартенситных и аустенитных сталей содержат добавки серы или селена, а также повышенное содержание марганца и очень часто молибдена. Добавки вводят с целью улучшения обрабатываемости материала; использование таких сортов сталей позволяет облегчить изготовление сложных деталей или повысить скорость выпуска продукции. Вместе с тем добавки несколько ухудшают некоторые механические свойства и коррозионную стойкость этих сталей.

  Коррозионная  стойкость любой нержавеющей стали максимальна тогда, когда материал является однофазным и однородным. В этом случае коррозия в кислых растворах носит преимущественно равномерный характер, за исключением влияния ориентации зерен и, возможно, появление ямок травления. Вместе с тем в очень сильных окислительных растворах (т. е. в условиях транспассивного состояния) заведомо однородные аустенитные стали могут подвергаться межкристаллитной коррозии, которая, как полагают, связана с сегрегацией некоторых элементов внедрения на границах зерен. Однако это замечание не имеет практической ценности, так как нержавеющие стали не предназначены для использования в таких средах. В кислых растворах на правильно обработанной стали питтинговая или локальная коррозия наблюдается редко, но в некоторых условиях она все же возникает. В почти нейтральных или щелочных галогенсодержащих растворах коррозия всегда является питтинговой и может приводить к серьезным последствиям.