Разрушение Металла коррозии под напряжением

Зарождение трещин растрескивания и усталости имеет преимущественно коррозионно-электрохимическую природу и связано с деформационной локализацией коррозии, при которой на поверхности металла появляются гальванопары, т. е. наступает второй (уже коррозионный) период зарождения трещины. Для таких гальванопар площадь локальных анодных участков несоизмеримо меньше остальной катодной поверхности металла, кроме того, гальванопары - короткозамкнуты по металлу. Согласно теории короткозамкнутых гальванических элементов, подобным гальванопарам характерно следующее:

- катод гальванопары практически неполяризуем, поскольку его поверхность несоизмеримо больше поверхности анодного участка;

- гальванопара обеспечивает в данном режиме своей работы максимальную силу коррозионного тока.

Проанализируем физико-химические и механохимические аспекты зарождения трещин растрескивания и усталости вследствие работы гальванопары на поверхности металла.

Сила коррозионного тока гальванопары формально описывается уравнением

 

где - разность потенциалов между катодными и анодными ее участками (эд.с. элемента); — сопротивление электролита между ними; и Р_к - удельные (на единицу площади) поляризуемости анодного и катодного процессов; S_a и S_K - площади анода и катода.

Учитывая, что сопротивление электролита  в коррозионной гальванопаре весьма мало по сравнению с поляризационным , а площадь анодного образования (в этом случае - место деформационного разрыва пленок или полоса скольжения) несоизмеримо меньше площади катодных участков, которыми служат близлежащие неактивированные поверхности, первым и третьим членом в знаменателе пренебрегаем. Тогда уравнение (1), применительно к гальванопаре, обусловливающей коррозионное возрождение трещины, принимает следующий вид:

 

 

Отсюда плотность коррозионного тока D на поверхности анодного участка, с которого зарождается трещина, определится уравнением

 

а скорость V₁ глубинного подрастания зародышевой трещины на первом этапе развития, учитывая законы Фарадея, уравнением

 

где — плотность металла; Э_ме ^— электрохимический эквивалент металла.

Электрохимическая гетерогенность металла (сплава) — важная характеристика поверхности. Ее следует понимать, как статическое распределение потенциальных катодных и анодных участков на металлической поверхности. Однако при помещении металла в электролит вследствие короткого (через металл) замыкания всех гальванопар его поверхность в электролите становится практически эквипотенциальной. Тем не менее ранее (до помещения всего металла в электролит) фиксируемые разности электродных потенциалов отдельных участков поверхности металла обуславливают при контакте с электролитом дифференциацию поверхности на анодные и катодные участки. Уровень естественной условной, т. е. не фиксируемой в процессе коррозии, электрохимической гетерогенности поверхности можно определить как разность наибольших (по абсолютной величине) и наименьших значений локальных потенциалов на некотором участке поверхности. Этот важный параметр корродирующей поверхности назовем общим (фоновым) уровнем условной электрохимической гетерогенности поверхности металла и обозначим .

Этот параметр важен, поскольку  коррозионное зарождение трещины возможно только при эд.с. локально-коррозионной гальванопары превышающей , т.е > Если это условие не выполняется, анодными участками на поверхности будут, наряду с линиями и полосами скольжения, и остальные участки поверхности с наиболее отрицательным значением их локальных электродных потенциалов, т. е. жесткой локализации коррозии не произойдет. Из этого следует парадоксальный, на первый взгляд, вывод: чем выше фоновая условная гетерогенность поверхности металла, тем большим сопротивлением зарождению корроэионно-механических трещин он должен обладать.

Более строго условия локально-коррозионного  зарождения питтинга (зародышевой трещины) можно сформулировать следующим образом: деформационное локальное образование площадью S должно быть центром некоторого региона поверхности металла

Для деформационного локального образования  характерно следующее:

- все значения электродных потенциалов поверхности региона S_p более положительны, чем потенциал поверхности ,. т.е. поверхность S_p заведомо катодна по отношению к S.

- площадь региона S_p > S (не менее, чем в 100 раз), значит поверхность S_p по отношению к поверхности S - заведомо неполяризуемый катод.

Таким образом, зарождение трещины  по месту полосы скольжения или разрыва пленок возможно только в случае, если превышает общий уровень электрохимической гетерогенности металла (соблюдается неравенство S_k > S_a). Это - основное условие появления зародыша трещин коррозии под напряжением.

Для Ст. У8А (мартенсит), приняв равным 20 мВ, а (по данным нашего эксперимента) - 1,9 • 10⁴ Ом/м¹, определяют величину скорости локальной коррозии полосы скольжения в 3 %м водном растворе NaCl, равную 3,1 • 10 ^-5 кг/(м²-с) или 4 • 10 ^-9 м/с, что почти на четыре порядка выше скорости общей коррозии дайной стали (8,6 • 10 ^{- 9} кг/(м² • с)). Таким образом, после нескольких десятков циклов усталостного деформирования в среде на поверхности металла возникают хорошо заметные невооруженным глазом коррозионные язвы - будущие трещины. Отметим, что даже очень малые количества воды в среде способствуют зарождению трещин. Так, при усталостных испытаниях Ст. 20 в технических смазочных маслах появление зародышевых трещин отмечалось после нескольких десятков циклов нагружения. При испытаниях в „сухих" маслах (после удаления из них следов влаги) коррозионно-механичес- кие трещины не возникали вообще.

Следовательно, зарождение трещин коррозии под механическим напряжением можно разделить на два этапа: инкубационный, определяющийся временем до появления на поверхности материала локальных анодных участков (линий и полос скольжения), и коррозионный. Роль среды на инкубационном этапе сводится, как уже отмечалось, к адсорбционному (за счет эффекта Ребиндера) облегчению формирования анодных участков, а на коррозионном — к собственно их электрохимическому (коррозионному) растворению.

 

5 Методы защиты металлов от коррозии под напряжением

Существуют следующие  методы защиты металлов от коррозии под напряжением

- ингибирования агрессивных  сред;

- электрохимическая защита;

- влияние гальванических  и лакокрасочных покрытий на  коррозионно-механическую стойкость  сталей;

- влияние диффузношго насыщения поверхности на коррозионно-механическую стойкость сталей;

- термообработка;

- поверхностный наклеп;

- рациональные методы  выплавки и очистки;

- защита сталей фосфатными  покрытиями;

Ниже рассмотрим некоторые  из них.

 

 

5.1 Термообработка

Термообработка, как способ защиты от коррозионно-механического разрушения, сводится к получению в материале структур, более устойчивых в данных условиях, а также снятию внутренних напряжений.

Прочностные свойства углеродистых сталей возрастают в результате закалки и последующего низкотемпературного отпуска. Однако в* большинстве случаев закаленные стали наименее стойки против коррозии под напряжением (в них высоки внут- , ренкие напряжения растяжения по границам бывших зерен аус- тенита) и в значительной степени подвержены водородному ох- рупчиванию, а скорость их коррозии выше, чем у отпущенных сталей. Поэтому рациональная термообработка - один из эффективных методов повышения стойкости к коррозии Под механическим напряжением.

В процессе отпуска закаленных углеродистых сталей содержание углерода в мартенсите (пересыщенном твердом растворе углерода в решетке о-железа) уменьшается, при выделении углерода из мартенсита уменьшаются внутренние напряжения, снижа- ется скорость растворения стали в агрессивных средах, а стойкость стали против коррозии под напряжением увеличивается. Однако для некоторых углеродистых сталей отпуск при определенных температурах может не улучшить, а ухудшить их стойкость к коррозионному растрескиванию.

Установлено, что в кислых средах (растворы кислот) наиболее склонны к коррозионному растрескиванию углеродистые неотпущенные стали, а также стали, подвергнутые низкотемпературному отпуску. Растрескивание закаленных сталей в кислых средах объясняется в основном водородным охрупчиванием.

Установлено, что Ст. 45, подвергнутая закалке с последующим отпуском при температуре 550 °С и выше, не склонна к коррозионному растрескиванию в кислых средах, для нейтральных сред оптимальный режим термообработки несколько иной. В общем оптимальные режимы термообработки сталей относительно повышения их стойкости к коррозии под напряжением определяются структурой, составом стали, типом и концентрацией агрессивной среды.

Эффективным методом повышения  стойкости сталей к коррозионному растрескиванию служит поверхностный отпуск, препятствующий зарождению коррозионно-механических трещин [8].

Как указывалось ранее, особенно агрессивны при коррозион- но-механическом нагружении сероводородсодержащие среды. Основным методом повышения коррозионно-механической стойкости сталей, работающих в таких средах, служит высокотемпературный отпуск. Повышению стойкости сталей в этих средах способствует и полигонизация , Высокотемпературный отпуск существенно повышает стойкость хромистых сталей против коррозионного растрескивания в кипящем растворе MgC₁₂.

Большую опасность представляет коррозионное растрескивание швов сварных соединений. Для защиты сварных конструкций необходимо снизить уровень растягивающих остаточных напряжений, возникающих в процессе сварки. Одним из рациональных путей снижения уровня напряжений может быть отжиг, практически полностью снимающий остаточные сварочные напряжения, однако для крупногабаритных конструкций этот способ неприемлем. В таком случае рекомендуется местный нагрев зоны термического влияния по обеим сторонам шва газовыми горелками с последующим охлаждением водой.

Для обеспечения стойкости  сварных конструкций к коррозионному растрескиванию сварного .шва очень важно правильно 124 подобрать марку стали. Углеродистые стали недостаточно стойки (мало прочны, плохо свариваются), а в сварных швах сталей с повышенным содержанием углерода возможно образование „холодных трещин". Наиболее эффективно использование стали с содержанием углерода от 0,1 до 0,3 %.

В настоящее время для  повышения стойкости швов к растрескиванию эффективно используются и другие методы:

- пластическая деформация сварных соединений для снятия внутренних сварочных напряжений;

- создание в зоне сварного соединения напряжений сжатия путем поверхностного наклепа накаткой роликами, дробеструйной обработкой или проковкой шва;

- подогрев металла непосредственно перед сваркой;

- обработка поверхности сварного шва металлическими щетками с ударными элементами. При этом в поверхностных слоях возникают напряжения сжатия, микронеровности поверхности сглаживаются, а в наклепанном поверхностном слое образуется специфическая мелкодисперсная структура;

- вибрационная, а также ультразвуковая обработка поверхности.

Перспективным методом получения  сварных швов, устойчивых к коррозионному растрескиванию, является сварка низколегированных сталей электродами из специального аустенитного сплава, причем предварительный нагрев и последующая термообработка уже излишни.

Рациональная термическая  обработка существенно повышает сопротивление стали коррозионной усталости. Так, эффективным методом повышения сопротивления среднеуглеродистых сталей периодическому нагружению в агрессивных средах является поверхностная закалка токами высокой частоты. Эффективность поверхностной закалки увеличивается с ростом агрессивности сред. Ее защитное действие, с учетом того, что закалка не влияет на коррозионную стойкость сталей, сводится к созданию в металле остаточных сжимающих напряжений. Одним из путей повышения сопротивления сталей мартенситной и тро- остит-мартенситной структуры служит и так называемая термомеханическая обработка (ТМО). Последняя заключается в нагревании стали до Температуры аустенизации, деформировании скручиванием с последующей закалкой в масле и отпуске при температурах 110-450 °С.

Сопротивление сталей коррозионной усталости можно также повысить, создавая на их поверхности „белый слой", возникающий при определенных режимах механической обработки в результате вторичной поверхности.

Наряду с описанными методами, эффективным путем повышения коррозионно-механической стойкости сталей является электромеханическое упрочнение, сущность которого заключается в нагреве поверхности электрическим током и в последующем силовом воздействии на разогретый металл. Например, с помощью этого метода значительно упрочняются бурильные трубы в буровом растворе и при этом полностью устраняются их поломки по резьбе. 

 

5.2 Поверхностный наклеп

При коррозии под напряжением  трещины зарождаются преимущественно с поверхности металла. Поэтому поверхностный наклеп (обкатка поверхности роликами, обдувка дробью, виброгалтовка, гидродробеструйная обработка и т. д.) во многих случаях существенно тормозит зарождение трещин, т. е. повышает коррозионно-меХаническую стойкость сталей и сплавов. Поверхностный наклеп наиболее эффективен для углеродистых и низколегированных сталей.

Есть основание полагать, что положительное воздействие  поверхностного наклепа обусловлено в основном упрочнением поверхностного слоя металла и частично появлением в поверхностном слое остаточных напряжений сжатия. Одной из разновидностей поверхностного наклепа является абразивная ультразвуковая обработка металла. При этом поверхность в процессе обработки подвергается бомбардировке частицами абразива, получающими энергию от ультразвукового магнитостриктора. Повышение коррозионно-механической стойкости сталей в результате ультразвуковой обработки обусловлено наклепом поверхностных слоев металла, т. е. появлением в этих слоях остаточных сжимающих напряжений, и улучшением чистоты поверхности.