Выращивание монокристалов из растворов и расплпвов

                          Общие условия кристаллизации 
 

   Процесс кристаллизации представляет собою один из случаев перехода системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.(5). Равновесию отвечает минимум некоторой величины, являющейся функцией состояния.               Если процесс протекает в условиях, когда постоянны температура T и объём V, то соответствующей величиной будет свободная энергия (Гельмгольца) F=U-TS. Масса вещества в системе считается неизменной.

   Для открытых систем (например, обычная кристаллизация из раствора) имеем Р=const. Ниже будем иметь в виду случай Р=const, Т=const и, следовательно, считать характерной функцией термодинамический потенциал G=U-TS+PV. Учитывая, что H=U+PV есть энтальпия системы, величину G=H-TS можно назвать также свободной энтальпией.

   При фазовых превращениях массы составляющих систему фаз меняются (может меняться и масса системы в целом). 
 

       Кристаллизация в двухкомпонентной системе 

   Кристаллизация в двухкомпонентной системе состоит в том, что составы исходной и образующейся фаз в общем случае различны, то есть выделяется лишь часть состава системы.(1). Компонент, не кристаллизующийся в данных условиях, считается растворителем.

   Рассмотрим одну из диаграмм состояния двухкомпонентной системы, например, диаграмму, представленную на рис.1: точкам, лежащим выше кривых АС и ВС отвечает жидкая фаза Z. Возьмём, например раствор компонентов А и В, соответствующий точке 1. Снижение температуры приводит состояние жидкости на кривую ВС (точка 2), а затем в некоторую точку 3. При переохлаждении ∆Т=Т2-Т3 жидкость Z, если граница метастабильности не перейдена, может сохраняться без образования кристаллов. Дальнейшее понижение температуры вызывает появление кристаллов вещества В.

   Если же мы имеем дело с равновесной диаграммой, то точкам, лежащим ниже ВС будет отвечать при Т>ТС жидкость + кристаллы В, а при Т<ТС- кристаллы В + кристаллы А. Твёрдую фазу, соответствующего точке С состава, называют эвтектикой, а саму С- эвтектической точкой.

   Кривые АС и ВС являются кривыми растворимости компонента А и соответственно компонента В.

   Если представляет интерес кристаллизация лишь одного компонента, кривая растворимости приводится отдельно от всей диаграммы.

       Диаграмма состояния двухкомпонентной системы                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

  Типичная кривая растворимости. 

   На рис.2 предоставлен участок кривой растворимости ВС, отделённый от первой диаграммы. На нём показано изменение равновесной концентрации В с изменением температуры. Переохлаждение раствора обычно характеризуется абсолютным перенасыщением ∆С= С-С0 , равным разнице в концентрациях в точке равновесия и в точке, соответствующей температуре кристаллизации. Относительное перенасыщение в этом случае равно ∆С∕ С0. 
 
 

Рост  и равновесная  форма кристаллов. Роль массо - и теплопереноса при росте кристаллов.  

   Рост кристалла – это отложение вещества на кристалле, размеры которого превышают критический размер.(3). В зависимости от условий рост протекает с большей или меньшей скоростью. Скорость роста огранённого кристалла определяется скоростью перемещения его отдельных граней.

   Скорость роста кристалла зависит от двух основных явлений: от переноса вещества и тепла в объёме среды и в объёме кристалла, а также от процессов на границе кристалл-среда.

   Для роста из раствора особым процессом, от которого зависит скорость роста, является доставка вещества из окружающей среды к кристаллу. За счёт осаждения частиц на кристалле, концентрация их около него уменьшается. Чтобы процесс кристаллизации протекал непрерывно, необходимо, чтобы запасы вещества в окружающей среде пополнялись. Это пополнение может быть за счёт некоторого источника вещества (рис.3). 

         Рис.3.Источник вещества и растущий кристалл в ампуле 

   Температура источника Т1 обычно выше, чем температура кристалла Т2. В источнике происходит растворение вещества. От источника частицы перемещаются к кристаллу. Иногда перемещение практически полностью осуществляется диффузией, выполняющей особенно существенную роль при росте из раствора.

   Наряду с процессами диффузии, доставка вещества к кристаллу может осуществляться концентрационными и конвекционными потоками. Концентрационные потоки очень заметными в растворе. У поверхности растущего кристалла концентрация частиц понижается, и плотность раствора становится меньше, чем на некотором расстоянии от неё. Менее плотные слои, и тем самым, более лёгкие, поднимаются вверх, а на их место поступают более плотные слои. Это – концентрационные потоки.

   Около поверхности кристалла движение раствора тормозиться трением. Получается некоторый слой, в котором уже нет перемешивания за счёт потоков. Соответственно падение концентрации практически сосредотачивается в прилегающем к кристаллу слое, толщину которого  обычно обозначают δ. Под δ понимают некоторую эффективную величину и называют её толщиной диффузионного слоя, а сам слой, окружающий со всех сторон кристалл, двориком кристаллизации. Дворик кристаллизации в растворах можно легко наблюдать с помощью несложной оптической обстановки с точечным источником света. Чем больше коэффициент диффузии Д и меньше δ, тем быстрее растёт кристалл. Величину δ можно искусственно уменьшить, применяя принудительное перемешивание раствора или приводя в движение кристалл. Эксперименты показывают, что с увеличением скорости движения кристалла в растворе, скорость роста увеличивается сначала быстро, а затем стремиться к постоянному значению.

   Конвекционные потоки возникают за счёт нагревания или охлаждения. Раствор при охлаждении сжимается, становясь более плотным, и опускается вниз. Растворимость с понижением температуры обычно падает, поэтому концентрационные и конвекционные потоки действуют в разных направлениях. Указанные потоки оказывают большое влияние на рост кристалла, создавая неоднородности концентрации вдоль его граней.

   Отложение вещества на кристаллических поверхностях сопровождается тепловым эффектом. Абсолютная его величина равна энергии растворения, причём здесь теплота может не только выделяться, но и поглощаться. Скорость выделения тепла пропорциональна скорости кристаллизации. Важно также знать, как быстро тепло отводиться от поверхности. В растворах из-за хорошей теплоотдачи и относительно малой скорости кристаллизации тепловой эффект имеет небольшое значение. Но при выращивании кристаллов необходимо учитывать особенности переноса вещества и тепла в каждом конкретном случае. 
 
 

    Методы выращивание кристаллов из растворов 

   Под выращиванием кристаллов понимают получение однородных, более или менее совершенных по своему внутреннему строению, достаточно крупных кристаллов.(1) Для технических целей и для исследования физических свойств обычно требуются кристаллы размерами порядка сантиметра и более. В отдельных случаях, в особенности для физических измерений, можно удовлетвориться размерами порядка миллиметра и даже меньше.

   В настоящее  время известны и применяются  многие способы выращивания кристаллов  из растворов. Несмотря на разнообразие методов выращивания им свойственны общие принципы. Во-первых, стараются, чтобы кристалл рос при постоянных условиях. Отсюда возникает задача поддержания температуры, а также пересыщения на протяжении всего времени выращивания. Впрочем ,при выращивании из растворов, поскольку это упрощает технику выращивания и часто не наносит заметного ущерба качеству кристалла, широко применяют и понижение температуры по заданному графику. Таким путём обеспечивается необходимое для роста пересыщение раствора. Во-вторых, исходное вещество должно быть по-возможности очищено от случайных примесей. Примеси в подавляющем большинстве случаев затрудняют рост кристалла и ухудшают его качество. Следует также принимать все меры против загрязнения в процессе подготовки к выращиванию и во время кристаллизации.

   В-третьих,  всегда стремятся к тому, чтобы  в кристаллизаторе росло заданное  нами число кристаллов. Для этого в кристаллизаторы обычно вводят затравки, то есть небольшие кристаллики. Появление новых кристаллов, называемых часто паразитными, приводящих к замедлению роста, а иногда и к порче основных кристаллов. Чтобы избежать возникновения паразитных кристаллов, принимаются различные меры: предварительный прогрев раствора, тщательная промывка кристаллизаторов.

   Наиболее  простым по технике является выращивание из водных растворов при температурах, близких к комнатной. Более распространены в настоящее время динамические методы, то есть такие, когда приводится в движение (обычно вращательное) кристалл или, с помощью мешалки, раствор. В динамических условиях кристалл растёт быстрее, чем в статических.

   Для выращивания  кристаллов из растворов обычно  требуется время, начиная от нескольких суток и более. Перерывы в процессе роста или существенное нарушение условий недопустимы, так как приводят к порче кристалла. Поэтому аппаратура, регулирующая температуру, и мотор для вращения кристалла или перемешивания раствора должны быть включены в сеть круглосуточно.

   Хорошие  однородные кристаллы ряда веществ  можно вырастить из раствора  и более простым методом: кристаллизатор, показанный в разрезе на рис.4, представляет собой стеклянный цилиндр 1(диаметром 40-70 мм), переходящий внизу в узкую трубку 2. На кристаллизатор, установленный в штативе, в нижней его части, надевают пояс из двойного слоя марли, концы которого опускают в стакан с дистиллированной водой. Испарение воды с пояса приводит к местному охлаждению налитого в кристаллизатор раствора. Возникающий между верхом и низом перепад температур зависит от ширины

пояса и других условий, но до 2-3° его изменить совсем нетрудно.  

   Вверху  помещают кристаллы или поликристаллические  брикеты,

которые постепенно растворяются, а внизу затравку, которая растёт. Исходное вещество закладывают в специальный вкладыш, изображённый на рис.5. Он изготовлен из органического стекла. Вкладыш имеет дно 3, бортик 4 и узкий канал 5, который прикрывается колпачком 6 с отверстиями. Более концентрированный раствор проходит через отверстия по трубке 5. Для лучшей теплоизоляции нижнего объёма раствора от верхнего под дном вкладыша создают воздушную прослойку. Она образуется при опускании вкладыша в раствор благодаря продолжению бортика 4 вниз (рис.5). При наличие воздушной прослойки появляется опасность всплывания. Тогда следует воспользоваться стержнем, который ввинчивается одним концом в верхнюю часть колпачка 6, а другим – в крышку кристаллизатора. На неё кладётся обычно дополнительный груз. Затравку в виде маленького кристалла удобнее всего помещать в тонкую резиновую трубочку. Трубочка надевается на стерженёк 7, отходящий от дна вкладыша или от центральной трубки. Затравка должна находиться поблизости от оси вкладыша. Затравку желательно ориентировать так, чтобы была обеспечена наилучшая обтекаемость кристалла концентрационными потоками.

   Выращивание даёт достаточно хорошие результаты для ряда веществ и без термостатирования. При повышении температуры в комнате растворение усиливается, а рост замедляется. При понижении происходит обратное. Поскольку объём раствора невелик, то таким путём обеспечивается некоторое саморегулирование пересыщения, в особенности, когда кристалл становится достаточно большим. То, что пересыщенный раствор поступает сверху прямо к кристаллу, дополнительно предохраняет его от растворения. Это способствует также более совершенному и успешному росту верхней части кристалла, которая обычно в статических условиях страдает в первую очередь.