Водорастворимые полимеры

Этилгидроксиэтилцеллюлоза производится по реакции целлюлозы с этиленоксидом при последующем добавлении этиленхлорида.

Полисахариды - это линейные или разветвленные  полимеры, построенные из углеводных мономеров. Свойства растворов полисахаридов  сильно зависят от степени замещения, степени разветвления и молекулярной массы. Полисахариды широко используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующих агентов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Водорастворимые  эфиры целлюлозы

 
2.1.Некоторые свойства  о структуре и  свойствах целлюлозы

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, буквально — комнатка, клетушка, здесь — клетка)   клетчатка, один из самых распространённых природных полимеров (полисахарид); главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание Ц. в волосках семян хлопчатника 97—98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75—90%, в древесине 40—50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30—40%. Обнаружена также в организме некоторых низших беспозвоночных.

         В организме Ц. служит главным образом строительным материалом и в обмене веществ почти не участвует. Ц. не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилазой, мальтазой); при действии фермента целлюлазы, выделяемого микрофлорой кишечника травоядных животных, Ц. распадается до D-глюкозы. Биосинтез Ц. протекает с участием активированной формы D-глюкозы.

      К водорастворимым производным целлюлозы  относят: метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, алкилсульфоцеллюлоза. 

2.2.Выделение  целлюлозы

      Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, растворяющих или разрушающих содержащиеся в  растительных тканях нецеллюлозные  компоненты (белки, жиры, воски, смолы, лигнин, а также полисахариды — спутники Ц.). Методы выделения зависят от типа растительного материала и назначения Ц. Основные из них: щелочная варка (обработка растительных материалов разбавленным раствором едкого натра под давлением с последующей отбелкой — обработкой окислителями, например гипохлоритом натрия), применяемая главным образом для получения хлопковой Ц.; сульфитная варка (обработка под давлением водными растворами бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, содержащими небольшое количество свободного SO2) и сульфатная варка (обработка под давлением водным раствором смеси едкого натра и сульфида натрия), используемые для выделения Ц. из древесины. Из соломы Ц. выделяют хлорно-щелочным методом (последовательной обработкой водным раствором едкого натра и хлором). 

2.3.Структура  и свойства целлюлозы

        Ц. — волокнистый материал  белого цвета, плотность 1,52—1,54 г/см3 (20 °С). Ц. растворима в т.  н. медно-аммиачном растворе [раствор  амминкупрум (II)-гидроксида в 25%-ном водном растворе аммиака], водных растворах четвертичных аммониевых оснований, водных растворах комплексных соединений гидроокисей поливалентных металлов (Ni, Со) с аммиаком или этилендиамином, щелочном растворе комплекса железа (III) с виннокислым натрием, растворах двуокиси азота в диметилформамиде, концентрированной фосфорной и серной кислотах (растворение в кислотах сопровождается деструкцией Ц.).

          Макромолекулы Ц. построены из элементарных звеньев D-глюкозы, соединённых 1,4-β-гликозидными связями в линейные неразветвлённые цепи:  

Средняя степень полимеризации Ц. изменяется в широких пределах; например, для  Ц. вискозного волокна она составляет 300—500, для Ц. хлопкового волокна  и лубяных волокон — 10—14 тыс. (вискозиметрия. метод или по данным определения в ультрацентрифуге). Ц. отличается значительной полидисперсностью по молекулярной массе; характер кривых молекулярно-массового распределения зависит от вида исходного целлюлозосодержащего материала и способа выделения из него Ц.

          Ц. обычно относят к кристаллическим полимерам. Для неё характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки и некоторыми физическими и химическими свойствами; основными модификациями являются Ц. I (природная Ц.) и Ц. II (Гидратцеллюлоза).

          Ц. имеет сложную надмолекулярную структуру. Первичный элемент её — микрофибрилла, состоящая из нескольких сотен макромолекул и имеющая форму спирали (толщина 35—100 Å, длина 500—600 Å и выше). Микрофибриллы объединяются в более крупные образования (300—1500 Å), по-разному ориентированные в различных слоях клеточной стенки. Фибриллы «цементируются» т. н. матриксом, состоящим из др. полимерных материалов углеводной природы (гемицеллюлозы, пектина) и белка (экстенсина).

          Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы Ц. легко гидролизуются под действием кислот, что является причиной деструкции Ц. в водной среде в присутствии кислых катализаторов. Продукт полного гидролиза Ц. — глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья. Частичный гидролиз Ц. протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке. Неполным гидролизом Ц., осуществляемым таким образом, чтобы деструкция происходила только в малоупорядоченных участках структуры, получают т. н. микрокристаллическую «порошковую» Ц. — белоснежный легкосыпучий порошок.

          В отсутствие кислорода Ц. устойчива до 120—150 °С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные — дегидратации. Выше 300 °С происходит графитизация (карбонизация) волокна — процесс, используемый при получении углеродных волокон.

          Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп Ц. легко этерифицируется и алкилируется; эти реакции широко используются в промышленности для получения простых и сложных эфиров Ц.. Ц. реагирует с основаниями; взаимодействие с концентрированными растворами едкого натра, приводящее к образованию щелочной Ц.  — промежуточная стадия при получении эфиров Ц. Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп Ц. до альдегидных, кето- или карбоксильных групп, и только некоторые из окислителей (например, йодная кислота и её соли) — избирательное (т. е. окисляют ОН-группы у определённых атомов углерода). Окислительной деструкции Ц. подвергают при получении вискозы  (стадия предсозревания щелочной Ц.); окисление происходит также при отбелке Ц.

        Для устранения некоторых недостатков  волокон из Ц. (невысокой эластичности, нестойкости к действию микроорганизмов,  горючести) и придания им новых  ценных свойств осуществляют  модификацию целлюлозных материалов методами привитой полимеризации или обработкой тканей из целлюлозных волокон полифункциональными соединениями (например, метилольными производными мочевины, эпоксисоединениями). Т. о. получают малосминаемые ткани из целлюлозных волокон (главным образом хлопка), а также ионообменные, негорючие, гемостатические и бактерицидные материалы. См. также Волокна химические. 

2.4.Применение  целлюлозы

          Применение целлюлозы. Из Ц. производят бумагу , картон, разнообразные искусственные волокна — гидратцеллюлозные (Вискозные волокна, медноаммиачное волокно ) и эфироцеллюлозные (ацетатное и триацетатное ), плёнки (целлофан), пластмассы и лаки . Природные волокна из Ц. (хлопковое, лубяные), а также искусственные широко используются в текстильной промышленности. Производные Ц. (главным образом эфиры) применяют как загустители печатных красок, шлихтующие и аппретирующие препараты, стабилизаторы суспензий при изготовлении бездымного пороха и др. Микрокристаллическую Ц. используют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Поливиниловый  спирт (ВПС) и его сополимеры 

      Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) — искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену, гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида. Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера — невозможен 

3.1. Химическая структура

      В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения  поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500—2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

      Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 — 100-моль%. В зависимости от условий  и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены  по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.

      Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде. 

3.2. Физические свойства

      Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом. 

3.3. Химические свойства

      Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей. 

3.4. Применение

- Сгуститель  и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах;

- Барьерный  слой для СО2 в бутылках ПЭТФ (полиэтилентерефталат);

- Составная  часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми;