Трех компонентные системы в экстракции

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

ТРЕХКОМПОНЕНЕТНЫЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ

(реферат)

Барнаул 2009

7

Содержание

Введение

1 Основные понятия и принципы экстракционных систем

1.1 Равновесие при экстракции

1.1.1 Экстракция в системах неэлектролит - электролит

1.1.2 Экстракция в системах электролит - неэлектролит

1.1. Экстракция в системах электролит - электролит

2 Физико-химический анализ тройной системы вода - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота

Заключение

Библиографический список

Введение

В последние несколько десятилетий экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования металлов приобретают все более широкое значение.

Наибольшее применение экстракция получила, в аналитической химии. Промышленное использование экстракции довольно длительное время ограничивалось гидрометаллургией некоторых редких металлов (тантал — ниобий, цирконий — гафний и некоторые другие), а также ядерной технологией. В последние годы экстракция завоевала прочные позиции в металлургии цветных металлов (медная промышленность, чистый кобальт). Успехи, достигнутые в этой области, нашли отражение в ряде монографий и обзоров [1].

Экстракция (от позднелат. extractio — извлечение), экстрагирование, процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). За последние десятилетия большое развитие приобрела экстракция в системе жидкость—жидкость (жидкостная экстракция) неорганических веществ, главным образом соединений металлов. Ранее широкое распространение получила экстракция органических веществ (нефтяная, фармацевтическая промышленность и другие области) [2].

Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования имеют ряд преимуществ по сравнению со старыми методами осаждения и фильтрации:

1) непрерывность процессов легко осуществляется в простых по конструкции аппаратах;

2) достигается высокая чистота конечных продуктов за счет или высокой селективности экстрагентов, или проведения многоступенчатого процесса разделения;

3) становится возможным извлекать «малые» примеси и успешно перерабатывать бедные исходные материалы;

4) резко упрощаются технологические схемы, снижается число «оборотов»;

5) существенно повышается извлечение ценных компонентов (для экстракционной технологии характерно извлечение обычно на уровне 99%);

6) процесс осуществляется, как правило, при комнатной температуре и нормальном давлении;

7) оздоровляются условия труда;

8) становится возможным построение современных технологических схем с полной механизацией и автоматизацией;

9) технологические схемы могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно с точки зрения защиты окружающей  среды.

Экстракция приобрела огромное значение в аналитической химии для экспрессного определения большого числа элементов и как метод концентрирования при анализе высокочистых материалов на содержание примесей [3].

1 Основные понятия и принципы экстракционных систем

Жидкостная экстракция (позднелат. extractio - извлечение, от extraho - вытягиваю, извлекаю), перевод одного или нескольких компонентов раствора из одной жидкой фазы в контактирующую и не смешивающуюся с ней жидкую фазу, содержащую избирательный растворитель (экстрагент); один из массообменных процессов химической технологии. Используется для извлечения, разделения и концентрирования растворенных веществ. Экстрагенты обеспечивают переход целевых компонентов из исчерпываемой (тяжелой) фазы, которая чаще всего представляет собой водный раствор, в извлекающую (легкую) фазу (обычно орг. жидкость) [4]. Две контактирующие жидкие фазы и распределяемый между ними целевой компонент образуют экстракционную систему. Извлекающая фаза включает только экстрагент (или смесь экстрагентов) либо является раствором одного или нескольких экстрагентов в разбавителе, служащем для улучшения физических (вязкость, плотность) и экстракционных свойств экстрагентов. В качестве разбавителей используют, как правило, жидкости (керосин, бензол, хлороформ и др.) либо их смеси, которые в исчерпываемой фазе практически нерастворимы и инертны по отношению к извлекаемым компонентам раствора [5]. Иногда к разбавителям добавляют модификаторы, повышающие растворимость экстрагируемых компонентов в извлекающей фазе или облегчающие расслаивание фаз (спирты, кетоны, трибутилфосфат и т.д.) [6]. К основным стадиям жидкостной экстракции относятся: 1) приведение в контакт и диспергирование фаз; 2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (извлекающая фаза) и рафинат (исчерпываемая фаза); 3) выделение целевых компонентов из экстракта и регенерация экстрагента, для чего наряду с дистилляцией наиболее часто применяют реэкстракцию (процесс, обратный жидкостной экстракции), обрабатывая экстракт водными растворами веществ, обеспечивающих полный перевод целевых компонентов в раствор или осадок и их концентрирование; 4) промывка экстракта для уменьшения содержания и удаления механически захваченного исходного раствора. В любом экстракционном процессе после достижения требуемых показателей извлечения фазы должны быть разделены. Эмульсии, образующиеся при перемешивании, обычно термодинамически неустойчивы, что обусловлено наличием избыточной свободной энергии вследствие большой межфазной поверхностисти. Последняя уменьшается из-за коалесценции (слияния) капель дисперсной фазы. Коалесценция энергетически выгодна (особенно в бинарных системах) и происходит до тех пор, пока не образуются два слоя жидкости. Разделение эмульсий осуществляется, как правило, в две стадии. Сначала довольно быстро осаждаются (всплывают) и коалесцируют крупные капли. Значительно более мелкие капли остаются в виде "тумана", который отстаивается довольно долго. Скорость расслаивания зачастую определяет производительность аппаратуры всего экстракционного процесса. На практике для интенсификации разделения фаз используют центробежные силы и применяют различные устройства или насадки, которые располагают в отстойниках. В ряде случаев расслаиванию способствует электрическое поле [7].

1.1 Равновесие при экстракции

Термодинамически жидкостная экстракция - самопроизвольный процесс выравнивания химического потенциалов веществ в контактирующих фазах. Состояние равновесия характеризуется термодинамической константой распределения Рт, в общем случае описываемой выражением:

гдеи- соотв. стандартный химический потенциал и термодинамическая активность распределяемого компонента в извлекающей фазе; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура. Разность химических потенциалов переносимых компонентов в фазах представляет собой движущую силу жидкостной экстракции [8]. Точное определение химических потенциалов в экстракционных системах в настоящее время затруднительно. Поэтому для упрощения инженерных расчетов за движущую силу процесса принимают разность между фактическими (рабочими) и равновесными концентрациями целевого компонента в фазах. Для экстракции равновесий справедливо правило фаз. Его применение к простейшей экстракционной системе (двухфазной из трех компонентов) при условии, что температура и давление обычно не изменяются, дает вариантность системы (т. е. число ее термодинамических степеней свободы), равную единице. Благодаря этому для характеристики равновесного распределения используют кривую равновесия, или изотерму экстракции, и коэффициент распределения (рис. 1 и 2). При существенной взаимной растворимости фаз для описания экстракции равновесий вместо декартовых координат применяют более сложные диаграммы, например в плоскости равностороннего треугольника. По величине коэффициента судят об экстракционной способности экстрагента: чем больше этот параметр, тем выше способность данного растворителя извлекать целевой компонент. В экстракционных системах коэффициент изменяется в широких пределах. Знание закономерностей экстракции равновесий и уравнений для их описания позволяет выбирать условия, обеспечивающие необходимые значения [9].

Для характеристики экстракции разделения двух веществ используют коэффициент разделения численно равный отношению соответствующих коэффициенту распределения этих веществ (обычно большего к меньшему) в экстракте и рафинате: Факторы, влияющие на экстракционной разделение, многочисленны и определяются не только закономерностями экстракционного равновесия, но и способом организации процесса. Например, при однократном контакте фаз наилучшее разделение двух компонентов в состоянии равновесия достигается при максимальном различии их степеней извлечения. Для практической реализации разделения при многоступенчатой противоточной жидкостной экстракции бывает достаточно= 1,5-2,0 (разделение лантаноидов и др.).

На экстракционное равновесие сильное влияние оказывают также коэффициент активности компонентов в фазах, что объясняется относительно небольшим изменением своей, энергии при экстракции (до 11 кДж/моль). Уравнениение (1) - самое общее выражение, характеризующее экстракционное равновесие. Вид этого уравненияния применительно к конкретной экстракционной системе обусловлен природой и состоянием веществ в фазах. По данным признакам различают распределение в следующих экстракционных системах: неэлектролит - неэлектролит, электролит - неэлектролит, электролит – электролит [9].

1.1.1 Экстракция в системах неэлектролит - электролит

Для этих систем, в которых экстракция не сопровождается химическими реакциями, характерно так называемое физическое распределение, обусловленное сравнительно слабыми Ван-Дер-Ваальсовыми взаимодействием экстрагента с извлекаемым веществом. В этом случае:

гдеи- коэффициент активности экстрагируемого вещества соответственно в извлекающей и исчерпываемой фазах. При и коэффициент (закон Бертло-Нернста). Выражению (2) отвечают начальные участки равновесных кривых 1 на рис. 1 и 2. Отклонения от линейности в области больших концентраций вызваны изменениями коэффициента активности веществ в фазах [9].

1.1.2 Экстракция в системах электролит - неэлектролит

Данная экстракция возможна лишь при условии образования сравнительно прочной химической связи (энергия связи 40 – 200 кДж/моль) между экстрагентом и извлекаемым компонентом. Количественное описание экстракции равновесий в данных системах основано на применении закона действующих масс. Химическая связь между извлекаемым компонентом и экстрагентом может быть образована в результате реакций присоединения (по сольватному или гидратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также различных сочетаний этих процессов. Сольватный и гидратно-сольватный механизмы типичны для нейтральных экстрагентов. Реализация каждого механизма зависит от соотношения между свободной энергиями гидратации извлекаемого компонента и его взаимодействие с экстрагентом. Для экстрагентов этого класса характерно существенное влияние на экстракционное равновесие гидратации, сольватации и (в случае достаточно разбавленных растворов) электролитической диссоциации в органической фазе. По сольватному механизму с образованием донорно-акцепторных связей извлекаются соли металлов (например, экстракция нитратов урана, тория, лантаноидов трибутилфосфатом), с образованием водородной. Процессы экстракции могут быть записаны так:

где М - извлекаемый металл; X – анион ;- экстрагент; v+, v-, q - стехиометрический коэффициент; z – заряд; черта над знаком или формулой означает нахождение вещества в извлекающей (в данном случае, органической фазе (ОФ)). Константа равновесия суммарной химической реакции образования извлекаемого соединения называется термодинамической константой экстракции (КТ). Например, для реакции (3) имеем:

где Кки Кэф - концентрационная и эффективная константы экстракции (для практических целей часто ограничиваются расчетом только Kк)- средний ионный коэффициент активности ионов; сэ и- исходная концентрация и коэффициент активности экстрагента. Для извлечения по сольватному механизму характерно вытеснение воды из ОФ при возрастании в ней содержания извлекаемого компонента. Гидратно-сольватный механизм реализуется за счет взаимодействия экстрагента с гидратной оболочкой экстрагируемых компонентов. Поэтому по мере извлечения в ОФ увеличивается содержание воды, равновесная концентрация которой зависит от различных факторов. Такой механизм характерен для экстракции сильных кислот (НС1, НС1О4) трибутилфосфатом, а также солей металлов спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и др. слабоосновными экстрагентами. Для реакций, протекающих по механизму присоединения, характерно стремление к нулю при уменьшении концентрации извлекаемого компонента в исчерпываемой фазе вследствие увеличения его степени диссоциации. Поэтому в системах с нейтральными экстрагентами зачастую используют высаливатели - обычно неэкстрагирующиеся электролиты с одноименным по отношению к извлекаемому компоненту анионом.

1.1. Экстракция в системах электролит - электролит

Данная экстракция ограниченно распространена в промышленности и используется главным образом в научных исследованиях. Описание равновесий в этих системах в отличие от рассмотренных требует учета электролитической диссоциации компонентов растворов в обеих фазах [9].

2 Физико-химический анализ тройной системы вода - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота

Наиболее полную картину фазовых равновесий можно получить с использованием метода физико-химического анализа, построением соответствующих диаграмм растворимости. Анализ диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов, о количественном соотношении фаз в системе.

Изотерма растворимости тройной системы вода – трихлоруксусная (ТХУК) и ортофосфорная кислоты при 25 С дает представление о фазовых равновесиях при любой массовой доле (от 0 до 100%) каждого компонента. Указанное обстоятельство позволяет определить оптимальный состав тройной смеси для экстракции.