Титрование 0,2 М раствора Fe2+ 0,2 М раствором KMnO4. Титрование 0,1 М раствора Na2CO3 0,1 М раствором HCl

      Согласно  координационной теории индикаторов, наиболее современной из существующих, хромофором (носителем цвета) в молекуле является не определенная группа атомов, а координативно-ненасыщенный атом; при этом для того, чтобы окраска  была интенсивной необходимо, чтобы этот атом находился в ионоидном состоянии. Например, одним из наиболее распространенных хромофоров является азогруппа ; так как азот содержит неподеленную электронную пару, в кислой среде происходит его протонизация.

      Наиболее  распространены следующие группы индикаторов  – азоиндикаторы (содержат группу ), нитроиндикаторы (содержат группу ), фталеины (содержат остаток о-фталевой кислоты ).

      Рассмотрим  интервал перехода окраски для некоторого двухцветного индикатора HInd. В растворе установится равновесие.

      

      Если  пренебречь влиянием ионной силы раствора и побочных реакций, то из K_a индикатора можно вывести следующую формулу расчета pH:

      

      

      Человеческий  глаз воспринимает окраску одной  определенной формы в присутствии  другой при ее определенной концентрации в растворе. Обычно окраска становится заметной при превышении концентрации одной ее окрашенной формы над  другой в 10 раз. Пусть глаз замечает форму Ind^- при , и форму HInd, если . Тогда в некотором интервале от до будет заметна смешанная окраска двух форм, а за его пределами – чистая окраска каждой формы. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора. . Подобная граница условна, так как для контрастных переходов интервал перехода окраски меньше. Чем меньше интервал перехода – тем ценнее индикатор.

      Для одноцветных индикаторов при изменении pH нарастает или убывает концентрация окрашенной формы. Тогда pH, при котором появляется окраска можно выразить так: , т.е. зависит от концентрации индикатора в растворе.

      Середина  области перехода окраски индикатора называется показателем индикатора (pT), обычно pT=pK_a или они близки. При этом значении pH происходит наиболее резкое изменение окраски индикатора. Показатель титрования обычно отождествляется с КТТ. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода цвета входила в скачок титрования. В идеальном случае показатель титрования индикатора должен совпадать со значением pH в точке эквивалентности. В этом случае не возникает индикаторной погрешности титрования.  
 

      II. Окислительно-восстановительное титрование 0,2 М раствора Fe²⁺ 0,2 М раствором KMnO₄ 

2.1. Общая характеристика  кривой титрования 

     Объект  титрования – анион-восстановитель. Метод титрования – перманганатометрия. В дальнейшем будет рассматриваться  титрование раствора Fe²⁺ (FeSO₄) с молярной концентрацией эквивалента 0,2 М эквимолярным раствором KMnO₄.

     При титровании в растворе проходит реакция (с соответствующими полуреакциями).

     

     Расчеты потенциала для кривой титрования проведены  по степени оттитрованности. Так  как реакция проводится в кислой среде, для поддержания pH на постоянном уровне в раствор вводится 1М H₂SO₄. Для фиксирования точки эквивалентности нет необходимости применять индикатор (как в методе бихроматометрии), так как перманганат-ион имеет собственное интенсивное фиолетовое окрашивание, начиная с момента, когда раствор перетитрован на одну каплю. Поэтому использование так называемой «защитной смеси» (смесь 1 М H₂SO₄ и 1 М H₃PO₄) необязательно. Для данных условий ; (используются формальные потенциалы, рассчитанные исходя из pH).

     Принцип действия защитной смеси заключается  в образовании с ионом Fe³⁺ прочного бесцветного комплексного иона [FeH₂PO₄]²⁺. Благодаря этому мешающая желтая окраска ионов железа исчезает; значения потенциала в левой части кривой титрования понижаются.

       

     В связи с образованием комплекса  равновесие смещается в сторону  образования ионов Fe³⁺. Рассмотрим молярную долю ионов железа (III)

     

     

     Уравнения соответствующих формальных потенциалов выводятся из уравнения Нернста. Так, для окислительно-восстановительной пары            MnO₄^-/Mn²⁺

     

     

     Формальный  потенциал пары будет определять следующее уравнение (коэффициент  активности γ=1), зависящее от pH среды:

     

     Благодаря приблизительно постоянному значению pH формальный потенциал при титровании допустимо считать постоянным. Однако при значительном увеличении pH происходит смещение правой ветви кривой вниз. Так для pH=2 , а при pH=4 начинается образование гидроксида железа (III).

     Нельзя  для создания нужного pH использовать соляную кислоту, так как потенциал и в растворе будет проходить конкурирующая реакция окисления хлорид-ионов до хлора, что приведет к увеличению погрешности.

     При вычислении используется молярная концентрация эквивалента C=0,2 M как для титранта, так и для титруемого вещества. 
 

2.2. Вывод формул расчета  потенциала 

Кривую  окислительно-восстановительного титрования можно условно разделить на три этапа. К первому этапу относится расчет окислительно-восстановительного потенциала при степени оттитрованности меньше 1.

      При добавлении каждой порции титранта в  растворе устанавливается равновесие E₁=E₂. Рассмотрим уравнения Нернста, записанные для этих двух систем:

1)

2)

      Нет принципиальной разницы, по какому из уравнений вести расчет потенциала системы, но удобнее для данного  этапа вести расчет по потенциалу восстановителя, рассматривая данную полуреакцию.

      Примем  коэффициент активности за 1 и рассмотрим уравнение потенциала системы.

     

     При этом ;

      .

     Учитывая, что  выражение примет вид

      .

     Второй  этап рассмотрения кривой титрования – расчет потенциала системы в точке эквивалентности, где концентрации сопряженных форм полуреакций окисления титруемого вещества и восстановления титранта ничтожно малы. Поэтому для вычисления потенциала используют формальный прием. Уравнения полуреакций складывают, предварительно умножив их на количество электронов, участвующих в полуреакции.

      , где [Ox] и [Red] – концентрации ионов, входящих в сопряженные пары для данной реакции. Учитывая, что по стехиометрии реакции ,

      .

     К третьему этапу кривой титрования относится участок с f>1. Принимая во внимание вышесказанное, расчет удобнее проводить исходя из потенциала системы , приняв коэффициенты активности за 1. Тогда уравнение потенциала системы будет выглядеть следующим образом:

     

     Так как  , и

     

     Учитывая, что  выражение примет вид

      .

2.3. Таблица значений потенциала системы и расчет

погрешности титрования 

 

Погрешность титрования рассчитываться по формуле 

, так как точка эквивалентности  фиксируется по собственной окраске  перманганата. f=1,001. Поэтому ПТ=0,1%.

Величина  скачка потенциала

 

2.4. Выводы по кривой  титрования 

     На  кривой титрования находится одна точка  эквивалентности. Введение в раствор  избытка серной кислоты повышает потенциал системы титранта, так  как концентрация ионов водорода входит в уравнение Нернста. Введение в раствор избытка фосфорной кислоты понижает потенциал системы титруемого вещества за счет протекания побочной реакции комплексообразования. Эти два фактора увеличивают скачок потенциала. Разбавление системы не влияет на величину ее потенциала. Для фиксирования точки эквивалентности используется безиндикаторное титрование в связи с наличием в растворе интенсивно окрашенного иона.  

      2.5.Кривая  титрования 0,2 М раствора  Fe²⁺ 0,2 М раствором KMnO₄

 
 
 

 

III.Кислотно-основное титрование раствора Fe²⁺ 0,2 М раствором KMnO₄

    Определение карбонат-, гидрокарбонат- и гидроксид-ионов  в смеси.

         Реакции данного типа характеризуются высокой скоростью, протекают строго стехиометрически. В качестве рабочих растворов используют растворы слабых кислот или оснований.

       В методах основанных на реакции  кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают  зависимость рН раствора от  объема добавленного титранта. Для построения кривых титрования рассчитывают рН: 1) до ТЭ; 2) в ТЭ; 3) после ТЭ.

    Титрование  соли двухосновной кислоты сильной  кислотой.

          Рассчитаем кривую титрования 0,1М раствора Na₂CO₃ раствором 0,1М HCl. Титрование  Na₂CO₃ идет по ступеням:

     Na₂CO₃ + HCl ® NаНCO₃ + NaCl;  NаНCO₃ + HCl® H₂CO₃ + NaCl; 
 

3.1.Таблица  значений pH.