Титан

     Генетические  типы промышленных месторождений

     Среди промышленных месторождений титана выделяются: 1) магматические, 2) россыпные, 3) выветривания, 4) осадочно-вулканогенные, 5) метаморфогенные.

     Магматические месторождения по составу материнских  пород делятся на два класса: 1) связанные с основными и ультраосновными массивами и 2) с комплексами щелочных пород. Крупные месторождения титаномагнетитовых руд широко распространены в пределах Южно-Африканского, Канадского, Балтийского и Индостанского щитов. Типичными являются месторождения, залегающие в норитах Бушвельдскиого комплекса. Здесь пластообразные рудные тела мощностью 0,3—0,6 м прослеживаются по простиранию на многие километры. Они содержат 51—60 % Fe и 12—20 % Ti. В России типичным титаномагнетитовым месторождением, связанным с габбро, является Кусинское, а приуроченное к пироксенитам среди габбро — Качканарское. Кусинское месторождение (Южный Урал) залегает в дайкообразном массиве основных пород, внедрившихся по контакту карбонатных пород саткинской свиты и гранитогнейсов. Габброидный массив, вмещающий рудные тела, сильно дифференцирован. Среди пород массива наиболее широко развиты габбро (обычно полосчатые габбро), состоящие из лейкократовых и меланократовых полос; подчиненное значение имеют горнблендиты и пироксениты, а также анортозиты и габбро-пегматиты. Большинство рудных тел Кусинского месторождения имеет жилообразную форму и располагается в центральной части рудоносной полосы. Простирание рудных жил соответствует общему направлению рудоносной полосы, т. е. примерно северо-восточное (40—50°). Главные рудные жилы прослеживаются на 2—2,5 км. Мощность их изменяется от 0,5 до 10 м (в среднем 3,5 м); падение жил юго-восточное под углом 70—80°, местами вертикальное. Руды сложены магнетитом (60—70 %) и ильменитом (20— 30 %) с незначительной примесью борнита, халькопирита, хлорита, пироксенов, гематита, пирита и др. Они содержат 50-57 % Fe, 10-20 % TiO?, 1-2 % Сг?O?, 0,12 % S, а также заметные количества V. Ванадий связан с магнетитом и присутствует в виде изоморфной примеси, а также входит в состав ванадийсодержащего магнетита — кульсонита.

     Россыпные месторождения. Среди них различают  два класса: прибрежно-морские и  континентальные. Главное значение имеют прибрежно-морские ильменит-рутил-цирконовые россыпи. Из современных прибрежно-морскихроссыпей рутил и ильменит добывают в Австралии, Индии, Шри-Ланка, Сьерра-Леоне, Бразилии и США. Наиболее интересны в промышленном отношении пляжевые россыпи Австралии в центральной части восточного побережья, где они с перерывами прослеживаются более чем на 75 км. Ширина их достигает 800 м, мощность продуктивного пласта — 1,8 м. Содержание рутила 18—20 кг/м3, ильменита 15—16 кг/м3. Древние прибрежно-морские россыпи представлены слабо сцементированными или уплотненными рудными песками мезо-кайнозойского возраста. Типичным представителем являются Среднеднепровские месторождения циркон-рутил-ильменитовых песков Украины. Они образовались за счет размыва мощной мезозойской коры выветривания метаморфических пород Украинского кристаллического щита, последующей сортировки и переотложения продуктов выветривания на бортах Днепровско-Донецкой и Причерноморской впадин в третичный период. Континентальные россыпи распространены преимущественно в аллювии, элювии и пролювии четвертичных, палеогеновых и нижнемеловых отложений. Рудные тела аллювиальных россыпей, как правило, имеют форму лентовидных залежей, приуроченных к долинам рек. По минеральному составу континентальные россыпи обычно полимиктовые (ильменит, кварц, полевой шпат, каолинит и др.). Размеры зерен ильменита 0,1—0,25 мм и более. Окатанность их слабая. Содержание ильменита в промышленных континентальных россыпях варьирует от 20—30 до 200— 500 кг/м3.

     Месторождения выветривания. Эти месторождения  возникают в условиях жаркого  и влажного климата при выветривании габбро-анортозитовых и метаморфических  пород, содержащих повышенные концентрации ильменита и рутила. При этом зерна  рудных минералов сохраняют первичную форму кристаллов (они не окатаны). Мощность кор выветривания достигает нескольких десятков метров. Типичным примером может служить Стремигородское месторождение, образовавшееся при выветривании габбро-анортозитового массива на Волыни (Украина). Кора выветривания здесь обогащена только ильменитом, содержание которого достигает 300—500 кг/м3. На Кундыбаевском месторождении в Казахстане, образовавшемся в процессе выветривания метаморфических пород, в коре выветривания содержится до 180 кг/м3 ильменита и до 75 кг/м3 рутила.

     Осадочно-вулканогенные  месторождения. Они тесно связаны  с титаноносными вулканогенно-осадочными образованиями и встречаются сравнительно редко. Наиболее типичным представителем является месторождение Нижний Мамон, расположенное в Воронежской области. Район месторождения сложен осадочными и вулканогенно-осадочными породами палеозоя, мезозоя и кайнозоя, залегающими на докембрийском кристаллическом фундаменте. Продуктивными являются отложения ястребовского горизонта девона. Глубина залегания его 50—70 м. Мощность вулканогенно-осадочных образований варьирует от 2—3 до 35 м. Наибольшее количество ильменита приурочено к грубообломочным туфам, туффитам и туфопесчаниками в которых эффузивные обломки представлены преймущественно породами основного состава.

     Метаморфогенные месторождения. Среди них различают метаморфизованные и метаморфические месторождения титана. Метаморфизованные месторождения возникли в результате метаморфизма продуктивных песков и превращения их в песчаники и кварциты. Они известны в пестроцветных лейкоксен-кварцевых песчаниках девонских отложений Тимана. Здесь наиболее крупным является Ярегское месторождение, представляющие собой погребенную мета-морфизованную девонскую россыпь. Развиты два рудоносных горизонта: нижний сложен грубо- и крупнозернистыми кварцевыми песчаниками с прослоями алевролитов и аргиллитов, верхний — полимиктовыми конгломератами и разнозернистыми кварцевыми песками. Рудные минералы представлены полуокатанными зернами лейкоксена и единичными зернами ильменита. Из зарубежных метаморфизованных месторождений наиболее известно Робинзон Коп в США (штат Виргиния). Здесь среди песчаников кембрия встречаются линзообразные тела, обогащенные рутилом и ильменитом, составляющими в сумме до 50 % объема этих тел. Метаморфические месторождения титана приурочены к древним кристаллическим сланцам, гнейсам, эклогитам и амфиболитам. Образуются они в результате метаморфизма различных пород, обогащенных титаном. К этому классу относятся: месторождение Харворд (США), где продуктивными являются докембрийские хлоритовые сланцы, содержащие до 20 % рутила; месторождение Плюмо-Идальго в Мексике (докембрийские гнейсы с содержанием рутила до 25 %); месторождения Среднего Урала (Кузнечихинское), Кольского полуострова и др. Месторождения и рудопроявлени я в Беларуси. В Беларуси в 1966 г. открыто сравнительно небольшое по запасам Новоселковское месторождение ильменит-магнетитовых руд, связанное с интрузией габбро. В рудах содержание ТiO? составляет 4,2-6,0 %. Поданным института «Гипроруда» (Санкт-Петербург) с железными рудами месторождения связано 4,06 млн. т ТiO? . Известно пять рудопроявлений титана и циркония, приуроченных к кварц-глауконитовым пескам палеогена: Микашевичское, Житковичское, Кобринское, Ковыжевское и Глушковичское. Микашевичское проявление тяготеет к Микашевичско-Житковичскому выступу пород кристаллического фундамента. Зона ископаемых россыпей шириной 4—5 км простирается в субширотном направлении на 23 км. Продуктивные песчаные горизонты киевской свиты залегают в интервале глубин 45—53 м. Средние и максимальные содержания составляют соответственно (кг/м?): ильменита 7,08 и 8,46, циркона - 2,11 и 2,48. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Получение 

     Имеется целый ряд способов получения  металлов из руд, содержащих их окислы. К ним прежде всего относится прямое восстановление окислов углем или другими восстановителями. Однако применение такого способа часто оказывается невозможным вследствие высокой прочности окисла или вследствие образования твердых растворов получаемого металла с восстановителем или примесями, имеющимися в сырье. В таком случае приходится применять более сложные схемы, например перевод металла в другое соединение (хлорид, нитрид, фторид и т.д.), а затем очистку этого соединения от примесей и получение элемента путем восстановления другим элементом или электролизом. Выбор технологической схемы получения элемента зависит от многих факторов. Прежде всего исходят из оценки физико-химических свойств соединений и степени сложности аппаратурного оформления.

     Прежде  чем рассматривать возможные  схемы получения чистого металла, следует остановиться на технологии получения титана вообще. Высокая  активность этого металла и резкое снижение его свойств при небольшом повышении содержания примесей – это те качества, наличие которых обусловливает применение особых технологических приемов в процессе его производства. Первая стадия производства титана заключается в рудно-восстановительной плавке, которая проводится с целью обогащения исходного материала окисными соединениями титана. Во всех последующих стадиях производства взаимодействие титана и его соединений с кислородом нежелательно.

     Титан растворяет такие элементы, как азот, водород и углерод. С последним  он образует стойкие карбиды, а в  присутствии кислорода – оксикарбиды. Все эти примеси снижают пластичность металла и делают его непригодным к употреблению в качестве конструкционного материала. При высоких температурах титан может реагировать с CO, CO₂,H₂O и даже с такими прочными соединениями, как SiO₂, Al₂O₃, и MgO. Поэтому получение титана и его плавка должны осуществляться или в среде инертного газа, или в вакууме. Реактор для получения титана не может быть футерован обычными футеровочными материалами. В случае осуществления процесса получения титана в металлическом реакторе появляются трудности, связанные со способностью титана сплавляться с большинством металлов. Температура плавления титана составляет около 1660˚С, но при сплавлении с железом, никелем, медью и некоторыми другими металлами он образует эвтектический сплав с температурой плавления около 1000˚С и даже несколько ниже. Следовательно, необходим такой процесс, при котором образующийся титан быстро охлаждается и, следовательно, предотвращается процесс его взаимодействия с материалом реактора.

     При любом способе получения титана должны быть учтены его указанные  выше свойства. В результате этого  производство титана всегда будет носить специфический характер и будет  более сложно, чем, например, производство таких металлов, как алюминий или  магний.

     Восстановление  двуокиси титана углем. При взаимодействии двуокиси титана с углеродом можно предположить протекание следующих реакций: 

     Термодинамические расчеты показывают, что прежде всего будут протекать реакции карбидообразования. Процесс карбидообразования протекает через образование ряда промежуточных окислов, которые в свою очередь образуют непрерывный ряд твердых растворов с карбидом титана. Повышение температуры или понижение давления сдвигает равновесие системы в сторону замещения кислорода углеродом. При давлении ниже 10 мм рт. ст. и при температуре выше 1300˚С достигается полное обескислороживание твердого раствора и наблюдается выделение металлического титана вследствие реакции: 

     Восстановление  двуокиси титана водородом. Процесс взаимодействия двуокиси титана с молекулярным водородом протекает до образования низших окислов.

     При температуре 1050˚С двуокись титана восстанавливается водородом до Ti₃O₅ по реакции:

     Выше  этой температуры образуется смесь  окислов Ti₃O₅ и Ti₂O₃.

     Восстановление  двуокиси титана кремнием, натрием, магнием  и кальцием. Наиболее сильным восстановителем является кальций. Окись кальция легко растворяется в разбавленных минеральных и органических кислотах и поэтому может быть сравнительно легко удалена после процесса восстановления. Также восстановление двуокиси титана может проводиться гидридом кальция, алюминием и с помощью электролиза.

     Получение титана из его фтористых  солей, карбидов и  нитридов. Двуокись титан, а также титановые руды могут быть переработаны в любые другие соединения титана, например в хлориды, фториды, сульфиды, нитриды, карбиды и др. Чистый металл из этих соединений может быть получен восстановлением, электролизом или комбинированным способом.

     Для электролиза из фтористых соединений наиболее приемлемым является гексафтортитанат калия (K₂TiF₄). Он сравнительно легко получается, имеет хорошую электропроводность и низкое давление пара, стоек на воздухе. Электролиз может быть осуществлен в среде расплавленных солей под защитой инертного газа. При этом можно получить сравнительно чистый металл, содержащий 99,9% титана. Сложность аппаратурного оформления и высокая стоимость сырья являются существенными недостатками этого способа, препятствующими его развитию.

     Использование карбидов и нитридов титана для получения  чистого металла так же, как  и смесей, содержащих металлический  титан, связано с применением  электрорафинирования. Это двухстадийный способ, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для первичной стадии процесса восстановления могут быть использованы титаносодержащие шлаки или даже концентраты руд. В качестве восстановителя используют уголь, алюминий, магний, кальций и другие элементы и соединения. В зависимости от вида восстановителя и условий протекания процесса получают металлический титан, низшие оксиды, карбид, нитрид, оксикарбид или оксикарбонитрид титана в смеси с другими соединениями и элементами.[7,c.11]

     Магнийтермический способ получения  титана. Для получения титана также применяется магний, при этом в качестве побочного продукта получается хлористый магний, являющийся сырьем для производства магния. Вместе с тем при производстве магния побочным продуктом является хлор, который необходим для получения четыреххлористого титана, поэтому производство магния и титана обычно совмещают на одном заводе.

     Титан выпускают в виде губки или  слитков, которые затем на других заводах перерабатывают на лист, профили, трубы, поковки и другие полуфабрикаты. Технологическая схема получения  титана состоит из шести основных переделов.[7,c.29]

     При промышленном получении титана руду или концентрат переводят в диоксид  титана TiO₂, который затем подвергают хлорированию. Однако даже при 800-1000˚С хлорирование протекает медленно. С достаточной для практических целей скоростью оно протекает в присутствии углерода, связывающего кислород в основном в СО: 

     TiO₂ + 2Cl₂ + 2C = TiCl₄ + 2CO 

     Получающийся  хлорид титана(IV) восстанавливают магнием: 

     TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂ 

     а образующуюся смесь подвергают нагреванию в вакууме. При этом магний и его  хлорид испаряются и осаждаются в  конденсаторе. Остаток – губчатый титан – переплавляют, получая  компактный ковкий металл.

     Примеси кислорода, азота, углерода резко ухудшают механические свойства титана, а при  большом содержании превращают его  в хрупкий материал, непригодный  для практического использования. Поскольку при высоких температурах титан реагирует с названными неметаллами, его восстановление проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере  аргона, а очистку и переплавку – в высоком вакууме.[1,c.648]