Термодинамический анализ химических процессов. Производство азотной кислоти

 

Міністерство  науки та освіти України

Національний  технічний університет України

« Київський  політехнічний інститут »  
 

Кафедра кібернетики хіміко-технологічних  процесів 
 
 
 

Тема: «Термодинамический  анализ химических процессов. Производство азотной кислоти» 
 
 
 
 

                                          Виконав:

                                              студент V курсу

ХТФ, гр. ХА – 61

Шкварун К.Б.

                               Викладач:

     Безносик Ю.О. 
 
 
 

Київ 2010

В данной главе  приведены в основном результаты эксергетического анализа некоторых химических производств.

     Первая  задача эксергетического анализа заключается в расчете эксергетических КПД. Их величина отражает степень термодинамического совершенства процесса, или, что то же самое, степень квалифицированного использования энергии в ходе процесса. Сопоставление КПД разных процессов отчасти отражает уровень их технического совершенства. Однако это сопоставление несколько условно, так как величина КПД зависит, как указывалось выше, от уровней отсчета эксергии, а также от того, какой вариант КПД находили в данном случае. Таким образом, сопоставляя значения КПД,   рассчитанные  разными   авторами для различных процессов, следует учитывать, каким путем были найдены их значения. Ниже для иллюстрации приведены эксергетические КПД различных технических систем:

 

Из этих данных видно, что термодинамическая эффективность химических процессов весьма различна и колеблется от 9 до 78%. Если правомерно сравнение с производством электроэнергии (ne = 40%), то напрашивается вывод, что такие крупнотоннажные энергоемкие процессы, как производства азотной и серной кислот, а также едкого натра и хлора, весьма несовершенный с позиций энергетики. Однако этот вывод необходимо подтвердить более детальным анализом, главной задачей которого является поиск причин энергетических потерь и рациональных способов их уменьшения. Для этого целесообразно распределить потери по стадиям производства (на первом этапе без учёта их взаимосвязи).                                             

На рис. 1.1 приведена в упрощенном виде характерная схема химического производства. Химическая переработка сырья осуществляется в реакторе 1.

Если протекает эндотермическая реакция то к реактору подводится тепло, если реакция экзотермическая - тепло  может отводиться либо в зоне реакции, либо на выходе из реактора. В любом случае энергия продуктов реакции, выходящих из реактора при повышенной температуре, используется в аппарате 2а. Если же реактор обогревается через стенку,   то   необходимо   утилизировать   энергию в аппарате 26.

Реакционная смесь, содержащая как целевые продукты реакции, так и непрореагировавшие исходные вещества, а также продукти побочных реакций, поступает на разделение в аппарат 3, откуда отбирается целевой продукт и непрореагировавшее сырье. Последнее поступает на компрессор и возвращается вновь в реактор. В реальных схемах подобные процессы могут встречаться многократно, причем они бывают дополнены стадиями подготовки сырья (очистка, разделение), аналогичными очистке рециркулирующей смеси от продуктов побочных реакций.                                                                 Из приведенной схемы видно, что все процессы химического производства можно разделить на четыре группы: химические процессы (аппарат 1); процессы рекуперации тепла (аппараты 2 — котлы утилизаторы, теплообменники, кипятильники, холодильники и т.п.); процессы разделения и очистки (аппарат 3), например процессы абсорбции, адсорбции, ректификации, экстракции, кристаллизации, сушки и т. п., а также процессы сжатия, расширения и перекачивания газов и жидкостей (аппараты 4 — насосы, компрессоры, турбины и др.). Одна из первых целей анализа заключается в выявлении того, какие из перечисленных выше четырех видов процессов приводят к наибольшим потерям.                                      

Производство  азотной кислоты

Анализу производства азотной кислоты посвящен много работ, в том числе и ставшая ныне классической работа К. Денбига, в которой по существу впервые выполнен подробный анализ энергетики химического процесса с использованием  второго   закона термодинамики.

Принципиальная схема производства азотной кислоты из природного газа показана 1.2. Источником энергии в схеме также является природный газ.

После конверсии  метана и оксида углерода, очистки газа от С0₂ и метанирования СО и СО₂ синтез-газ поступает на компрессию и затем на синтез аммиака (на схеме ряд стадий не показан). Затем аммиак  подвергается   окислению кислородом воздуха, после чего образовавшиеся оксиды азота поглощаются водой с образованием водного 65%-ного раствора

азотной кислоты. На схеме показаны также потоки технологического пара, получаемого при использовании тепла химических реакций и расходуемого как для покрытия энергетических затрат внутри с* * темы, так и для выдачи энергии на сторону. Количество эксергии, передаваемой потоком, примерно характеризуется толщиной стрелки.

                        

 Рис 1.2 Принципиальная схема азотной кислоты из природного газа и иотоки эксергии

1 – пар, вырабатываемый  при утилизации при конверсии  метана, подаваемый на привод компрессора синтез-газа в синтез аммиака; 2 – рециркулирующа азотоводородная смесь для гидрования сернистых соединений  перед конверсией метана; 3 – рециркулирующий поток; 4-пар, производимый при использовании тепла реакции окисления аммиака. 

На 1 т азотной  кислоты (точнее, на 1,54 т ее водного раствора) затрачивается в рассмотренном варианте 13.5 кмоль природного газа, содержащего 93% метана. Затрат его эксергии составляют 1,02*10⁷ кДж. При этом производите следующие продукты:

                                   

Таким образом, примерно половина эксергии приходится на водяной пар, производимый за счет тепла экзотермической реакции. В ходе процесса на сторону расходуется 360 кг водяного пара при температуре 670 К и давлении 4,2 МПа. Как видно из приведенных данных, КПД производства азотной кислоты невелик 

По сравнению  с другими химическими процессами. Потери эксергии по стадиям процесса распределяется следующим образом: 

 
 

       Из приведенных данных следует, что наиболее велики потери эксергии при экзотермических реакциях окисления аммиака и синтеза аммиака. Однако такой вывод не означает, что нецелесообразно усовершенствовать другие стадии, где потери невелики.      Взаимосвязь потерь на разных стадиях весьма сложна. Так, незначительное улучшение степени конверсии оксида углерода, на которой потери относительно невелики, приводит к существенному снижению потерь азотоводородной смеси, а следовательно, и потерь эксергии на стадии синтеза аммиака. Общие потери на стадиях химической переработки составляют около 90% всех потерь. Сопоставление приведенных выше данных позволяет несколько уточнить вывод о низкой термодинамической эффективности производства азотной кислоты. Технологическая «цепочка» производства азотной кислоты длиннее, чем, например, производства аммиака, являющегося промежуточной стадией производства азотной кислоты. Примерно половину потерь в производстве азотной кислоты составляют потери на стадиях производства аммиака. Поэтому учитывая, что

             

  – соответственно КПД производства азотной кислоты из природного газа, аммиака и азотной кислоты из аммиака, можно получить, что = 16%.        Наиболее естественный вывод, который следует из данных о потерях эксергии в производстве HN0₃, —это необходимость поиска способов увеличения степени термодинамической обратимости реакции окисления аммиака. Однако многие исследователи считают, что большая часть потерь эксергии при окислении аммиака неизбежна («собственные» потери).

     К такому же выводу пришел и Денбиг, который выполнил термодинамический анализ реакции окисления жидкого аммиака с получением 60%-ной HN0₃:

1,34Н₂0 + NH₃ (ж) + 9,61 (воздух) = HN0₃ + 2,34Н₂0 + 7,6N₂     (1.1)

Изменение энергии  Гиббса G для указанной реакции составило на 1 моль 60%-ной HN0₃ при 25 °С следующие величины: G₂₉₈= - 310,7 кДж/моль, Н₂₉₈= - 411,2 кДж/моль. В итоге =(H—G)/T = 0,337 кДж/(моль-°С). Следовательно, = - 311,9 кДж/моль, что равно количеству энергии, которое должно производиться в обратимом процессе в виде электроэнергии. Однако в реальных условиях, рассмотренных Денбигом, на 1 моль HNO3 дополнительно расходовалось 17,2 кДж/моль и было получено лийъ 133,6 кДж/моль НNОз тепла в виде водяного пара, эксергия которого составляет лишь 36,8 кДж/моль HN0₃. В итоге затраты эксергии на процесс Е=36,8—17,2=19,6 кДж/моль HN0₃, и КПД процесса равен= 19,7/311,9=6,3%. Различие значений КПД, полученных Денбигом и Рикертом, объясняется не только различием технологии, но и тем, что Рикерт рассчитывал КПД по формуле

А Денбиг – по формуле

Где эн — количество произведенной эксергии водяного пара за вычетом количества подведенной электроэнергии, а в знаменателе — потери эксергии сырья при переработке его в азотную кислоту.

     Такой «разностный» КПД всегда должен быть ниже «валового» КПД. Если рассчитать КПД процесса, проанализированного Рикертом, таким же образом, как это сделано Денбигом, то он окажется равным = 8,5%.

Денбиг выполнил также более детальный анализ процесса. Он определил так называемые неизбежные потери (т. е. «собственные» потери) и потери, которые можно устранить. К неизбежным потерям он отнес потери, связанные с необратимым протеканием химических реакций и смешением реагентов

     При анализе потерь эксергии в ходе химических реакций он рассмотрел отдельно две реакции: