Теоретические основы термических процессов нефтепереработки

Типы и назначение термических  процессов

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья - совокупности реакций крекинга и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, - качество сырья, давление, температура.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических  процессов:

Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и температуре 500 - 540 °С с получением газа и жидких продуктов.

В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

 Коксование - длительный  процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефин содержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

Процесс получения технического углерода (сажи) - исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз направленный на производство твердого высокодисперсного углерода.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 - 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека - в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения нефтяных битумов - среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков, проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300°С.

Основы химической термодинамики термических реакций  углеводородов

Термодинамическую   вероятность для химической  реакции  определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. 
            Кинетика и механизм процесса. Термические реакции углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному механизму. 
Радикально-цепной процесс термического разложения углеводородов, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий:  инициирование цепи,  продолжение  цепи, обрыв  цепи. 
Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н связей в алканах всегда выше энергии С—С связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 • 10³, т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С. 
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С—С- и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй. 
С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °С) разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям. 
Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль. 
Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в Р-положении— сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи в кДж/моль). 
Энергия раскрытия п-связи в алкене при сохранении а-связи равна 249 кДж/моль: 
 
СН2 = СН2  —►   СН2 —СН2 -249 кДж/моль. 
 
Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскрытия п-связи примерно на 50 кДж/моль меньше: 
 
СН2 = СН - СН = СН2 —►   СН2 = СН-СН-СН2 — 188 кДж/моль. 
 
В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью (цифры — энергия связи в кДж/моль). 
 
Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф в гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль. 
Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реакции. 
 
Роль бимолекулярного процесса по сравнению с мономолекулярным возрастает с повышением давления и снижением температуры. 
Продолжение цепи (реакции радикалов). Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность различных радикалов снижается в ряду: 
 
(С6Н5)3 С > (СбН5)2 СН > СН2 = СНСН2 > С6Н5СН2 > (СНз)зС> С6Н6 > СН3СН2СНСН3 > сн3сн2сн2 
 
 
Обрыв   цепи.   Обрыв цепи осуществляется  следующими реакциями 
1. Рекомбинация радикалов. 
2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов). 
Энергия активации этих реакций равна нулю. 
Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции термического крекинга н-бутана составляет 245  кДж/моль. 
 
Соотношение скоростей реакций радикалов. При температуре выше 280 °С скорость реакций р-распада алкильных радикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу. 
Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением: при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекулярные реакции становятся преобладающими. 
Радикалы СНз, С2Н, С2Н2 в условиях термических процессов не распадаются. Для них существенны только бимолекулярные реакции.

Основные понятия  и терминология кинетики сложных химических реакций

Химическая кинетика - наука  о механизме и скоростях химических реакций.

Данные по механизму и  кинетике химических реакций имеют  не только чисто теоретическое, но и  большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса.

Химические реакции, протекающие  в промышленных химико-технологических процессах, в том числе в процессах нефтехимпереработки, весьма разнообразны. Их классифицируют по следующим признакам:

• термодннамическим показа тел ям - обратимые и необратимые, эндо- и экзотермические;
• способу активации реагирующих веществ - термические, каталитические, фотохимические, радиационно-химические, биохимические, плазменно-химические, сонолитические (т.е. осуществляема мые под воздействием ультразвука) и др.;
• фазовому состоянию реагирующих веществ — гомо- и гетеро* фазные;
• фазовому состоянию реакционной системы (то есть с учетом реакционной поверхности в топохимических и каталитических процессах) - гомогенные и гетерогенные;
• тепловому режиму реактора - изотермические и неизотермй- ческие;
• гидродинамическому режиму реакционного аппарата - на реакции, осуществляемые в реакторах следующих типов:
• идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные);
• идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточноциркуляционные с большой кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием);
• кинетическому признаку:
• простые, сложные (параллельные, последовательные, консеку- тйвные);

-моно-, би- или тримолекулярные;

• реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной областях реагирования;
• компонентному составу исходного сырья:
• реакции химических превращений индивидуальных химических веществ;
• реакции химических превращений поликомпонентных непрерывных смесей химических веществ (например, углеводородов нефтяного сырья).

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее при* емлемой и строгой следует считать классификацию реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнести реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной.

• Основные положения механизма

термических реакций нефтяного сырья

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей  стране и за рубежом почти за столетний  период, в настоящее время общепризнано, что:

• в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;
• в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бен- зильные или фенильные радикалы.

Свойства  и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С₂Н₆ —> 2 СН₃, а также С-Н-связи: С₂Н_Л—» Н- +С₂Н₅.

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.