Технология промышленного получения фталевого и малеинового ангидридов

испарения     12,91

сгорания . . .   779,7

образования    110,03

гидратации    12,4

Вязкость расплавленного фталевого ангидрида в зависимости от температуры:

Температура, °С . . .  133 197 220

Вязкость, мпз ....  11,9 6,4   5,5

Константа скорости реакции гидратации фталевого  ангидрида до фталевой кислоты при 25°С равна k=0,607.  
 

Технология  производства фталевого  ангидрида

Промышленный  синтез фталевого ангидрида первоначально  осуществляли путем окисления нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при 250-300 °С. На 1 моль нафталина расходовалось 9 моль серной кислоты. Выход фталевого ангидрида составлял 20-25 %. При этом серная кислота раскислялась до сернистого газа, который требовалось улавливать. Применение ртути и дымящей серной кислоты, а также выделение больших количеств сернистого газа создавало вредные условия труда. Метод был малопроизводителен и имел низкие технико-экономические показатели.  
    В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина воздухом; этот метод полностью вытеснил метод окисления нафталина серной кислотой. При парофазном окислении смесь паров нафталина с воздухом при 325-450 °С пропускают через слой твердого катализатора, содержащего, как правило, окислы или соли ванадия. Главным продуктом окисления является фталевый ангидрид, побочными продуктами — 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода. Основные химические реакции, протекающие при парофазном каталитическом окислении нафталина, можно представить следующей схемой:

    

До 1961 г. единственным источником нафталина  являлась каменноугольная смола  — побочный продукт производства металлургического кокса. В последнее  десятилетие темп роста производства синтетических материалов, а следовательно, и фталевого ангидрида начал превышать темп роста коксохимической промышленности. Так как основное количество нафталина расходуется на производство фталевого ангидрида, то вследствие указанных обстоятельств в большинстве стран ресурсы нафталина оказались исчерпанными и возникла проблема расширения сырьевой базы для производства фталевого ангидрида. В настоящее время во многих странах эта проблема решается путем использования в качестве сырья о-ксилола. Последний получается в больших количествах при разделении смеси изомерных ксилолов с целью получения n-ксилола, необходимого для производства синтетических волокон.  
    Фталевый ангидрид из о-ксилола может быть получен при парофазном или жидкофазном каталитическом окислении. Метод парофазного каталитического окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в промышленности осуществлен в больших масштабах. Процесс ведут по технологической схеме, аналогичной схеме производства фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина.  
    На рис. 1 представлена принципиальная схема технологических стадий при производстве фталевого ангидрида парофазным окислением ароматических углеводородов (нафталина или о-ксилола). Первой стадией является окисление исходного углеводорода с получением парогазовой смеси продуктов контактирования. При охлаждении контактных газов выделяется фталевый ангидрид в виде технического продукта, загрязненного различными примесями (1,4-нафтохиноном, малеиновым ангидридом, смолистыми веществами). Для очистки его подвергают дистилляции.

    

Небольшие количества технического фталевого  ангидрида иногда выпускают в  качестве готового продукта и применяют  в тех производствах, где возможно использование сырья, не отличающегося  большой чистотой (например, производство бензойной кислоты методом декарбоксилирования фталевого ангидрида). В новых цехах весь фталевый ангидрид подвергают дистилляции. Следует ожидать, что в дальнейшем промышленность будет выпускать только дистиллированный фталевый ангидрид как продукт более чистый и более универсальный по применению.  
    Отходящие газы стадии конденсации подвергают санитарной очистке: их промывают водой или дожигают содержащиеся в них органические примеси. При водной промывке из газов выделяются побочные продукты (в большинстве случаев в виде суспензии или пасты, содержащей фталевую кислоту и 1,4-нафтохинон) и получается большое количество сточных вод.  
    Аппаратурно-технологическое оформление процесса производства фталевого ангидрида имеет ряд разных инженерно-технических решений. Например, парофазное окисление исходных углеводородов осуществляют в стационарном или псевдоожиженном слое катализатора. Аппаратурное оформление стадии конденсации также различно: охлаждение проводят в аппаратах ящичного типа или в аппаратах с ребристыми охлаждающими трубами. Методы очистки отходящих газов также различны. Подробно аппаратура и технология основных стадий производства фталевого ангидрида рассмотрены в соответствующих главах.  
    В Советском Союзе в соответствии с ГОСТ 7119—54 вырабатывают три сорта товарного фталевого ангидрида, отличающихся друг от друга главным образом содержанием основного вещества. По ГОСТ 7119—54 дистиллированный продукт должен содержать не менее 99,7 % фталевого ангидрида для первого сорта и не менее 99,2 % —для второго. Это основные виды товарной продукции. В продукте сорта «технический» содержание фталевого ангидрида составляет не менее 99,0 %. Его, как правило, получают непосредственно из конденсаторов без последующей дистилляции. Кроме того, вырабатывается реактивный фталевый ангидрид (ГОСТ 5869—51) двух марок: «чистый для анализа» и «чистый». Марки различаются содержанием фталевого ангидрида и примесей. Во фталевом ангидриде-реактиве регламентируется содержание хлоридов и сульфатов тяжелых металлов сероводородной группы (металлы IV и V групп периодической системы элементов). Технические условия на фталевый ангидрид по ГОСТ 7119—54 и ГОСТ 5869—51 приведены в Приложении (см. стр. 197, 198).

 

   Малеиновый  ангидрид

ангидрид  циc-этилен-1,2-дикарбоновой к-ты; 2,5-фурандион,; бесцв. кристаллы с ромбической решеткой ;

Молекулярная  масса   98,06

 Температура °С

 Плавления     52,85

Кипения     202

давление  пара    0,13 кПа (44 °С),

     1,3 кПа (78 °С),

      8,0 кПа (122 °С),

     100 кПа (202 °С);

Ср (для  твердого)   1,21 кДж/(моль.°С),

Сp (для жидкости)   1,67 кДж/(моль.°С);

ПДК      1,0 мг/м3

 Растворяется в воде с образованием малеиновой кислоты (44,1% при 25 °С); растворимость (г в 100 г растворителях при 25 °С): в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4, керосине (температурара выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl4 - 0,6, этилацетате - 112, диоксане - 182.

Малеиновый  ангидрид очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями - ненасыщенные полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса -Альдера с сопряженными диенами, образуя циклические аддукты. При присоединении по двойной связи Н2О или Н2 превращается в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н2О2 - в винную кислоту, NH3 или алифатических аминов - в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкилянтарных кислот.

Аналогично  малеиновый ангидрид взаимодействует  с несопряженными ненасыщенными  соединениями, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми соединениями и олефинами приводит к насыщенным линейным полимерам.

 

Малеиновый ангидрид легко гидролизуется до малеиновой кислоты, которая в присутствии тиомочевины или др. катализаторов легко изомеризуется в фумаровую кислоту.  

Промышленные  способы получения  малеинового ангидрида 

1) парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадиймолибденовым катализатором; 

2) парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадийфосфорным катализатором. Этот метод экономически предпочтительней бензольного.

В обоих способах малеиновый ангидрид из реакционных  газов выделяют в жидком и твердом  состоянии и в виде малеиновой кислоты, которую подвергают дегидратации, осуществляемой термически в аппаратах  пленочного типа или посредством  азеотропной перегонки с о-ксилолом. На некоторых промышленных установках применяется (с 1986) непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт очищают термохимической обработкой и ректификацией. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида. В этом случае товарный продукт содержит 99,7-99,9% основного вещества. Небольшие количества малеинового ангидрида получают каталитическим парофазным окислением углеводородов фракции С4, а также выделяют из побочных продуктов производства фталевого ангидрида из ортолоксилола. Подавляющая часть малеинового ангидрида используется для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Его используют также для синтеза фумаровой и яблочной кислот, гидразида малеиновой кислоты (регулятор роста растений), дефолиантов (напр., эндоталя), фунгицидов (кантона и др.), инсектицидов (карбофоса), как модификатор алкидных смол, добавку к смазочным маслам для изменения внутреннего трения, сырье в производстве тетрагидрофталевого ангидрида, ТГФ и g-бутиролактона. Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами). 

 

При глубоком окислении бензола происходит деструкция ароматического кольца и образуется малеиновый ангидрид . Предполагается, что процесс окисления идет через образование промежуточного продукта — 1,4-бензохинона.  

В промышленности этот способ получения малеинового  ангидрида используется в больших  масштабах. Процесс ведут путем  контактно-каталитического окисления  бензола в паровой фазе кислородом воздуха, катализаторами являются модифицированные смеси оксидов ванадия и молибдена. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия, вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или наносится на носитель, в качестве которого чаще всего используется α-Al₂O₃. Окисление в этих условиях идет благодаря активации кислорода, хемосорбированного поверхностью катализатора с последующим его взаимодействием с углеводородом.   

В основе различных технологических схем получения малеинового ангидрида  лежит схема процесса, разработанная  фирмой «Scientific Design D» в 1960 гг. (рис. 4.1.14).  

Смесь бензола с воздухом подогревается  контактными газами в теплообменнике 1 до 120–150 °С и поступает в реактор 4 — аппарат, содержащий большое количество реакционных трубок, в которых находится катализатор. Окисление происходит при температуре 370–450 °С. Для отвода тепла реакции в межтрубном пространстве циркулируют расплавы нитрита натрия и нитрата калия. Нагретые соли, в свою очередь, отдают тепло воде, образуя пар высокого давления. Бензол в реакторе окисляется практически полностью.  

Контактные  газы, выходящие из реактора 4, поступают в теплообменник 1, затем в холодильник 2, в котором охлаждаются водой до 160–170 °С, после чего направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Затем газы через сепаратор 5 поступают в скруббер 6, в котором улавливается водой оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции; малеиновый ангидрид при этом растворяется в воде, образуя малеиновую кислоту. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. Полученный 40%-й раствор малеиновой кислоты проходит стадию дегидратации в аппарате 7 и вместе с малеиновым ангидридом, выделенным из сепаратора 5, подвергается химической очистке и вакуумной ректификации в колонне 9. Выход малеинового ангидрида составляет 68–72 %.  

В настоящее  время более совершенными считаются  конвертеры с гранулированным катализатором  в псевдоожиженном слое. В них эффективно работает весь катализатор, и создаются условия, позволяющие значительно легче отводить тепло и точнее поддерживать необходимую температуру. Это повышает выход продукта на стадии контактирования.

 
 
 
 
 
 
 
 

Технологическая схема производства малеинового  ангидрида: 
1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный аппарат; 5 — сепаратор;  
6 — скруббер; 7 — дегидрататор; 8 — емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 — ректификационная колонна

 

Заключение

 

Список  используемой литературы