Связи в химии

Свойства  поверхности материалов очень важны в  процессе связывания подложек и определяют прочность соединения. Для кремния и  термически окисленных подложек кремния  эти свойства интенсивно исследуются [4,18,19,25]. Предполагается, что  поверхности подложек должны быть не только чистыми и гладкими, но и быть гидрофильными, т.е. содержать 4 – 6 OH-групп/нм2. В таком случае энергии связей составляют величины около 0,1 Дж/м2 при комнатной температуре. Удаление поверхностных гидроксильных групп отжигом или погружением в разбавленный раствор HF приводит к меньшим величинам энергий связи [18]. 
 

  Адгезия при прямом  связывании

Адгезия между макроскопическими  телами – это проблема, которой  посвящены многие монографии и обзоры [18,19]. Ясно, что многие поверхностные  факторы (тип материала, морфология поверхности, поверхностные заряды, адсорбированные пленки и т.д.) оказывают  сильное влияние на адгезионные  силы, действующие между притягивающимися макроскопическими телами. По этой причине отсутствует исчерпывающая  теория адгезии. 

Прямое связывание двух плоских подложек обусловлено  притягивающими силами между подложками на субмикронных и атомных расстояниях  между поверхностями. На этих малых расстояниях взаимодействие между подложками может рассматриваться как взаимодействие двух бесконечных полупространств. Притягивающими силами на границе раздела являются силы Ван-дер-Ваальса, электростатические силы и силы вследствие химических взаимодействий. 

  Силы Ван-дер-Ваальса  

Притягивающая сила Ван-дер-Ваальса вызывается коллективными  дисперсионными силами взаимных электрических  взаимодействий между атомами или  молекулами одного тела с атомами  или молекулами другого тела. Такого рода силы обсуждаются во многих обзорах [4,18,19,25]. Для двух плоских поверхностей, находящихся на расстояниях менее 20 нм, зависимость притягивающей силы F от расстояния d между двумя подложками материала 1 и 2, разделенными средой 3,

где A132 – так называемая константа Гамакера, которая может быть получена экспериментально для двух прижатых макроскопических тел на субмикронном расстоянии друг от друга посредством измерения притягивающей силы [25]. Эти эксперименты очень трудоемки и вследствие этого величины A132 часто вычисляются из спектров поглощения электромагнитного излучения с использованием теории Лифшица. Экспериментальные и теоретические значения A132 в общем удовлетворительно согласуются между собой. 

  Электростатические  силы 

Различают два типа электростатических сил, действующих  между макроскопическими телами. К первому типу относится сила, которая возникает от взаимодействия пары ионных материалов. Эта сила возникает  из-за кулоновского взаимодействия заряженных ионов первой подложки с заряженными  ионами второй. Она наблюдалась, например, между двумя слоями слюды [25]. Для  слюды эта сила спадает с расстоянием d-2 (при малых расстояниях в  несколько нм) и экспоненциально при больших расстояниях; она значительно мощнее сил Ван-дер-Ваальса. Для сильноковалентных связываемых материалов и металлов эта сила все же играют некоторую роль. 

Ко второму типу относится сила, обусловленная тем  фактом, что два тела при сближении  до субнанометровых размеров или при контакте обмениваются электронами с образованием двойного электрического слоя. Притягивающая сила, связанная с этим явлением, мала даже по сравнению с силой Ван-дер-Ваальса. Тем не менее, она вносит определенный вклад в электрический заряд, представленный в окисном слое на поверхности окисленного кремния. 

  Силы, возникающие  вследствие химического  взаимодействия

Два физических взаимодействия, рассмотренных выше, на атомной шкале  длин считаются дальнодействующими (>1 нм). При меньших расстояниях между поверхностями могут образовываться химические связи, которые вносят наибольший вклад в силы адгезии. Для стеклообразного кремнезема (т.е. термического оксида на окисленной поверхности пластин кремния) получается гидрофильная поверхность после очистки, покрытая одним или двумя монослоями молекул воды, адсорбированной на ОН-группах. При прямом связывании образуются водородные связи между двумя слоями воды, что приводит к увеличению сил адгезии. В процессе отжига прочность связи сильно возрастает, так как водородные связи преобразуются в ковалентные химические связи [4,18,19,25]. 

Если две чистые плоские поверхности соединены  посредством притягивающих сил (сил  Ван-дер-Ваальса и электростатических сил), которые с уменьшением расстояния значительно растут, конечное расстояние между ними определяется балансом сил  притяжения и отталкивания между  электронными облаками атомов двух поверхностей. Для того чтобы получить выражение  для расчета сил притяжения, необходимо сравнить адгезионные силы Ван-дер-Ваальса  и энергии водородных связей. Для  стандартного случая двух связанных  гидрофильных или окисленных пластин  кремния энергия адгезии за счет водородных связей может быть вычислена  как сумма их поверхностных энергий. Эта энергия адгезии вычислена  Стенглом и др. [2,19] и равна 0,104 Дж/м2. Величина ван-дер-ваальсовой энергии притяжения для двух поверхностей SiO2, разделенных воздухом в пренебрежении присутствия адсорбированных монослоев, таких как вода, вычисленная на основании уравнения (3.1), составила 0,0075 Дж/м2 [25]. Таким образом, ван-дер-ваальсова энергия притяжения на порядок величины меньше, чем энергия адгезии, обусловленная водородными связями. На практике связываемые поверхности не идеально атомистически пло­ские. Следовательно, водородные связи занимают долю a от общей поверхности раздела между двумя связываемыми поверхностями. 

Общая энергия адгезии  – сумма энергии водородных связей с долей a и всех сил притяжения, сложенным по всем величинам минимальных  расстояний d на связываемой поверхности. Этот расчет для подложек стеклообразного  кремнезема является примером процесса адгезии/связывания. Для комбинации других материалов, представленных ниже, подобные расчеты могут быть также  проведены, если известны поверхностные  энергии и константы Гамакера. 

  Прямое связывание  кремния с кремнием: влияние модификации  поверхности

Для того чтобы провести прямое связывание пластин большого диаметра и избежать образования  большого количества пор, обе поверхности  пластин не должны содержать частиц загрязнений. Следовательно, перед  связыванием необходим процесс  очистки пластин. Приведем стадии процесса очистки согласно: 

- погружение на 10 мин в смеси: NH4OH (25 %), H2O2 (30 %) и Н2О  (45 %) при 75 oС в объемном соотношении 1:1:5; 

- погружение на 20 сек в 1 %-й водный раствор  HF при 75 oС; 

- погружение на 10 мин в 65 %-й раствор HNO3 при  85 °С; 

- скрайбирование пластин на мягкой полировальной подушке, пропитанной очищенной водой – так называемая мягкая полировочная стадия; 

- погружение на 10 мин смеси H2SO4 (100 %) и H2O2 (30 %) в  объемном соотношении 3:1 при 100 °С; 

- сушка Марангони. 

Между стадиями пластины промывают в очищенной воде с  сопротивлением > 15 МW, а затем сушат по методу Марангони. Процесс сушки Марангони основан на эффектах поверхностного натяжения [22]. 

Обработанные таким  образом поверхности кремния  имеют тонкий естественный слой оксида (толщиной порядка 1 – 2 нм) и гидрофильны по природе и содержат 4 – 6 групп ОН/нм2 . Эти ОН-группы адсорбируют добавочные молекулы воды. Пластины связываются при комнатной температуре без образования пор. Так как элементы воды и органики захватываются на границе раздела, то они могут приводить к вторичному образованию пор, если подвергать их отжигу при 200 и 800 °С. Эти эффекты отжига здесь не обсуждаются. Энергия связи пары пластин определяется методом вклинивания лезвия в места связывания пластин и измерения размера несвязанного пространства в инфракрасной оптической системе Массара. В этих и последующих экспериментах использовались пластины, выращенные по методу Чохральского на фирме Ваккер, с ориентацией (100), сопротивлением 1 - 50 W·см, легированные бором. Полученная энергия связи 0,140 Дж/м2 для двух очищенных гидрофильных пластин кремния находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами и другими практическими результатами. 

Поверхность очищенных  пластин кремния может быть модифицирована посредством физических и химических обработок. Влияние числа таких  модификаций на характеристики прямого  сращивания при комнатной температуре  объясняется в рамках теории адгезии (см. раздел 3.2). Гидрофильный адсорбированный  слой гидроксил/вода, от которого зависит  прочность связывания при комнатной  температуре, может быть удален тремя  способами: погружением в HF, термическим  отжигом и обработкой силаном, реагирующим с ОН-группами. Далее подробнее рассмотрены основные технологические операции процесса прямого связывания пластин кремния. 

  Обработка в водном  растворе HF

     После погружения пластин кремния в 1 %-ный водный раствор HF тонкий естественный слой оксида с поверхностными ºSi–OH группами стравливается и образуется гидрофобная поверхность, содержащая ºSi–H, ºSi–H2, и несколько ºSiF групп. Возможно связывание таких пластин, но процесс связывания не спонтанный и может протекать лишь при приложении внешнего давления . 

После установления контакта вследствие приложенного давления пространство связывания само по себе не расширяется и пара пластин  может быть связана лишь при добавочном давлении. Визуальный контроль посредством  инфракрасного излучения показывает наличие пор (пустот), которые исчезают после отжига при 1100 °С. Для энергии  связи получена величина 0,012 ± 0,005 Дж/м2, существенно меньшая, чем величина 0,140 Дж/м2, получаемая при связывании стандартных гидрофильных пластин кремния. 

  Отжиг при 900 °С

     Отжигом при 900 °С (30 мин в N2) удаляют почти все поверхностные гидроксильные группы и молекулы воды [25] и на обеих кремниевых  и окисленных  кремниевых  пластинах образуются ºSi–O–Siº (силоксановые) поверхностные структуры. Две такие пластины имеют такое же поведение при прямом сращивании, как и пластины, погруженные в 1 %-ный раствор HF. Связывание возможно только при приложении внешнего давления, причем при комнатной температуре появляются пустоты, которые также исчезают при отжиге при 1000 °С. В этом случае получаются очень низкие значения энергии связи 0,007±0,003 Дж/м2.

  Обработка силаном

     Если  пластины кремния обрабатываются соединением  силана в паровой фазе (гексаметилдисиланом (HMDS)), то поверхностные группы ºSi – OH замещаются ºSi – CH3 группами , что создает гидрофобную поверхность. Две пластины, обработанные HMDS, все же связываются, но при этом необходимо приложение внешнего давления, хотя и в меньшей степени, чем в случаях, описанных в разделах 3.3.1 и 3.3.2. При этом не наблюдаются пустоты после связывания при комнатной температуре. Если пластины, обработанные HMDS, протравить в плазме, содержащей О2, то процесс связывания становится спонтанным, означая, что пространство контакта пластин распространяется свободно. В этом направлении необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований. 

Из приведенных  выше экспериментов можно сделать  вывод, что энергия связи уменьшается  примерно на порядок величины, если гидроксильные группы с монослоем воды удалить с поверхности кремния. Для гидрофильных пластин энергия связи равна 0,140 Дж/м2, что подтверждает механизм водородной связи, предложенный Стенглом [2]. Для гидрофобных пластин энергия связи получена такой же величины, что и энергия связи, обусловленная только притягивающими силами Ван-дер-Ваальса. Хотя силы Ван-дер-Ваальса относительно слабы, связывание гидрофобных пластин все же возможно. 

  Скорость волны  контакта

(волновая  скорость контакта)

     Ниже  описывается поведение прямого  связывания на примере связывания ряда материалов с плавленым кварцем. Плавленый кварц выбран потому, что  он позволяет визуально наблюдать  и контролировать связывание различных  поверхностей. В этом разделе исследуется  прямое связывание кремния и окисленного  кремния с плавленым кварцем  с целью получения информации об условиях связывания на поверхности. 

Если пластина плавленого кварца контактирует с кремниевой или  с окисленной кремниевой пластиной, то пространство (или площадь) контакта распространяется с определенной скоростью, характеризуемой волной контакта, т.е. скоростью фронта связывания. Она  измеряется как скорость, с которой  пузырьки воздуха удаляются из пространства несвязывания между пластинами. Вследствие этого связывание идентичных пластин с большой скоростью волны контакта указывает на большую склонность к прямому связыванию и на большие силы адгезии между пластинами. 

5.Водородная  связь.

     Водородная  связь — форма ассоциации между  электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

     Часто водородную связь рассматривают  как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих  диполей. Тогда об этом говорят как  о разновидности донорно-акцепторной  связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H•••BR' различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR'.