Свойства кристаллов и их применение

При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно рас тут внутренние напряжения и деформация. По достижении некоторого предела, характерного для каждого материала, наблюдается либо разрушение кристалла (в этом случае материал является хрупким), либо возникновение пластической деформации (остаточной деформации), не исчезающей после снятия внешней нагрузки.

Если отложить от какой-либо точки внутри кристалла величины коэффициентов растяжения (или сжатия) в виде векторов и соединить их концы, то полученная поверхность, часто весьма сложной формы, — поверхность коэффициентов растяжения (сжатия) — укажет на возникшие в кристалле деформации (рис. 1). Симметрия такой поверхности будет характеризовать симметрию данного физического свойства, описываемого тензором четвертого ранга и будет связана с симметрией кристалла: либо выше его симметрии, либо равна (принцип Нейманна). Для аморфных тел поверхность коэффициентов растяжения (или сжатия) имеет форму шара.

Особенно велика упругость у кристаллов алмаза. Поэтому мельчайшие кристаллики алмаза легко потерять, так как они «отпрыгивают» от металлических предметов, дерева, бумаги. Описывается свойство упругости тензором четвертого ранга.

Пластические деформации. При деформациях, превышающих, как правило, десятые доли процента, после снятия нагрузки кристалл не возвращается в исходное состояние. Такая пластическая деформация наблюдается у разных веществ при различных нагрузках. При этом степень деформации до разрушения кристалла может изменяться в широких пределах — от нескольких единиц до сотен процентов. Кристаллы, у которых такие деформации очень малы, называются хрупкими. В результате пластической деформации одна часть структуры смещается относительно другой параллельно определенным атомным сеткам без разрыва. Если ориентация смещенных частей кристалла сохраняется, то такая деформация называется скольжением (рис. 2а). В противном случае, т. е. пр. изменении взаимной ориентации соседних блоков, могут образоваться двойники смещения (рис. 2б).

Способность кристалла к пластической деформации определяется прежде всего характером сил химической связи между его структурными элементами.

Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко ослабляется уже при незначительных смещениях атомов относительно друг друга. При сдвиге эта связь разрушается раньше, чем атомы успевают установить ее с другими своими соседями. Поэтому кристаллы с ковалентным типом связи (например, Sb, Bi, As, Se и др.) не проявляют способности к пластической деформации.

Металлическая связь, не имеющая направленного характера, наоборот, меняется очень слабо при тангенциальных смещениях атомов относительно друг друга. Поэтому возможны весьма значительные смещения (на тысячи атомных расстояний) одних частей структуры относительно других. Это определяет высокую степень пластичности металлов. Характерная для многих металлов ковкость — не что иное, как проявление пластической деформации. Причем скольжение легче всего происходит в направлениях, параллельных слоям плотнейших упаковок структур металлов. Наиболее ковкими являются те металлы, структуры которых построены по закону кубической плотнейшей упаковки, имеющей четыре направления плотноупакованных слоев. Менее ковки металлы с гексагональной плотнейшей упаковкой — с одним направлением плотнейших слоев.

Ионная связь занимает промежуточное положение между металлической и ковалентной. Она не столь направленна, как ковалентная, но и не столь гибка, как металлическая. Типичные ионные кристаллы NaCl, CaF2, СаТе и др. такие же хрупкие, как кристаллы с ковалентной связью. Но в то же время они обладают достаточно высокой пластичностью. Скольжение в них протекает по определенным кристаллографическим направлениям. Это объясняется тем, что в структуре кристалла (например, кристалла NaCl, рис. 3) можно выделить сетки (110), образованные либо одними ионами Na+ , либо ионами Сl-. При пластической деформации одна плоская сетка передвигается относительно соседней таким образом, что ионы Na+ скользят вдоль ионов Cl-. Разноименность зарядов ионов в соседних сетках препятствует разрыву, и они остаються параллельными своему исходному положению. Скольжение вдоль этих плоскостей (слоев) протекает при минимальном нарушении в расположении атомов и является поэтому наиболее легким. На рис. 3 показана схема скольжения отдельных блоков структуры кристаллов галита NaCl под действием приложенного напряжения (Р). Плоскость, по которой происходит сдвиг, называют плоскостью скольжения.

Изучение пластических деформаций кристаллов имеет большое значение для понимания различных геологических процессов. В частности, одной из причин течения ледников можно считать деформации скольжения в гексагональных кристаллах льда, происходящие параллельно базопинакоидальным атомным сеткам под действием давления вышележащих ледяных толщ; аналогично может быть объяснено перетекание больших масс каменной соли в земной коре.

Изучение ориентации плоскостей скольжения в деформированных кристаллах горных пород может дать сведения о палеонапряжениях данного участка земной коры.[4]

Электрические свойства

Электрические свойства кристаллов — комплекс явлений, описываемых тензорами разных рангов, — связаны с электрической поляризацией, либо самопроизвольной (спонтанной), либо под влиянием внешних воздействий: нагревания, приложенного электрического поля, механического воздействия.

Электропроводность

Электропроводность описывается тензором второго ранга. Все вещества можно разделить на проводящие электрический ток (проводники), полупроводники и диэлектрики (изоляторы).

В электропроводящих кристаллах, помещенных в электрическое поле, возникает электрический ток — перенос электрического заряда. Причем в большинстве случаев связь между плотностью тока (j) и напряженностью электрического поля (Е) линейная, подчиняется закону Ома и в однородных изотропных электропроводящих кристаллах выражается простой пропорциональностью: j = σ · Е, где σ — коэффициент электропроводности (электропроводимости), зависящий от рода и температуры проводника. В монокристаллах направления векторов j и Е в общем случае не совпадают.

Коэффициент σ зависит от направления тока в кристалле, и характеристической поверхностью (индикатрисой) для него будет эллипсоид, форма и ориентация которого соответствуют симметрии кристалла: для кристаллов низшей категории индикатрисой электропроводности будет трехосный эллипсоид, т. е. кристаллы имеют три главных коэффициента электропроводности; для кристаллов средней категории — эллипсоид вращения с двумя главными коэффициентами электропроводности; для кристаллов высшей категории — сфера с одним главным коэффициентом электропроводности. Таким образом, в отношении электропроводности кристалл выступает как непрерывная однородная среда.

Кристаллы-диэлектрики, при обычных условиях не проводящие ток (ионные и ковалентные кристаллы), можно наэлектризовать путем различных воздействий на них: трением, давлением, облучением, нагреванием и т. д. С практической точки зрения наибольший интерес для кристаллографической диагностики и технического применения представляет электризация при изменении температуры и механических деформаций.

Пироэлектрический эффект

Изменение спонтанной поляризации с колебанием температуры приводит к специфическому для анизотропных кристаллов явлению — пироэлектрическому эффекту — возникновению разноименных зарядов на противоположных концах кристалла. Это явление, открытое случайно на кристаллах турмалина, попавшего в горячую золу и притянувшего частицы золы лишь одним своим концом, было наглядно и весьма эффективно подтверждено опытом Кундта в 1883 г., который опылял нагретый кристалл турмалина (с симметрией Зт) смесью порошка серы и сурика (Pb3O4), пропущенной через шелковое сито. По-разному наэлектризованные при трении о шелк частицы этих минералов притягиваются к различным концам кристалла турмалина (отвечающим концам оси 3-го порядка), подтверждая этим появление противоположных зарядов на концах нагретого кристалла. Знание знаков заряда порошков — «-» у серы и «+» у сурика позволило установить характер электризации турмалина. При охлаждении такого кристалла знаки зарядов меняются на противоположные.

Кроме турмалина пироэлектрическим эффектом обладают кристаллы обыкновенного сахара, винной кислоты, кристаллизующиеся в классе 2 моноклинной сингоний. Пироэлектрические кристаллы широко используются для изготовления чувствительных приемников инфракрасного излучения, датчиков ударных волн, измерителей напряжения и изменений температуры с высокой точностью и др.

Пироэлектрические свойства кристаллов тесно связаны с пьезоэлектрическими свойствами, так как проявление пироэффекта сопровождается увеличением объема кристаллов при нагревании, т. е. пругими деформациями.

Пьезоэлектрический эффект

Другое интересное явление связано с электризацией диэлектриков — возникновением электрической поляризации под действием механических напряжений. Любопытно также обратное явление — деформация кристалла под действием электрического ноля.

Пьезоэлектрический эффект, описываемый тензором третьего ранга, — это совокупность явлений, прямо пропорционально связывающих механические напряжения (растяжения или сжатия), описываемые тензором второго ранга, с электрическим полем (поляризацией) — векторным свойством. Величины возникших зарядов пропорциональны приложенной к кристаллу силе. Знак заряда при этом зависит от типа кристаллической структуры.

Ярким примером проявления пьезоэлектрического свойства являются кристаллы кварца SiO2. Структура кварца построена из кремнекислородных спиралей, закрученных вокруг осей 3-го порядка. Схематическая проекция одной из спиралей на плоскость (0001) структуры минерала показана на рис. 4а. Сжатие такой спирали вдоль одной из полярных осей 2-го порядка (рис. 4б) приводит к смещению атомов Si4+ и О2- с образованием электрических диполей и появлению разноименных зарядов на поверхностях, перпендикулярных направлению сжатия. Растяжение вдоль этого же направления приводит к смене знаков заряда (рис. 4б). Если же кварцевую пластинку, вырезанную перпендикулярно оси 2-го порядка, поместить в переменное электрическое поле, то она начнет вибрировать — то сжиматься, то расширяться (за 1 сек. совершается до 105 колебаний), т. е. играть роль колебательного контура высокого качества. Благодаря этому свойству кварцевые пластины нашли широкое применение в радиоэлектронике в качестве стабилизаторов частот в радиоаппаратуре, для генерации и приема ультразвуковых волн и т. д.

К настоящему времени изучены сотни веществ, кристаллы которых обладают пьезоэлектрическими свойствами. Кроме кварца и тур малина наиболее распространенными пьезоэлектриками являются кристаллы сегнетовой соли KNaC4H4O6 •4Н2O , тертрата калия K3C4H4O6 • 0,5Н2О, сульфата лития Li2SO4 • H2O.[4]

Магнитные свойства

Магнитные свойства — это способность тел взаимодействовать с магнитным полем, т. е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле (Н). Мерой намагниченного состояния вещества служит магнитный момент единицы объема (I), или намагниченность:

I = Ψ • Н.

где Ψ — объемная магнитная восприимчивость вещества, описываемая тензором второго ранга.

В зависимости от величины магнитной восприимчивости различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и аитиферромагнитиые кристаллы.

Магнитные свойства всех веществ зависят не только от особенностей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих их атомов (ионов), т. е. магнетизм определяется электронным строением оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электронов (спинами).

При внесении атома (иона) в магнитное поле изменяются угловые скорости движения электронов на орбите за счет того, что на первоначальное вращательное движение электронов вокруг ядра накладывается дополнительное вращательное движение, в результате чего атом получает дополнительный магнитный момент. При этом если все электроны с противоположными спинами в атоме сгруппированы попарно, то магнитные моменты электронов оказываются скомпенсированными и их суммарный магнитный момент будет равен нулю (рис. 5а). Такие атомы (ионы) не обладают постоянными магнитными моментами и называются диамагнитными, а вещества, состоящие из таких атомов, называются диамагнетиками.

При внесении диамагнетика в магнитное поле результирующие магнитных моментов электронов с противоположными спинами будут антипараллельны вектору напряженности магнитного поля, и поэтому диамагнетики будут выталкиваться из магнитного поля. Магнитная восприимчивость таких кристаллов отрицательна и очень мала.

К диамагнетикам относятся благородно-газовые элементы, металлы В-подгрупп — Сu, Ag, Аи, Zn, Cd, большинство ионных кристаллов — NaCl, CaF2, а также вещества с преобладающей ковалентной связью — Bi, Sb, Ga, графит. В кристаллах со слоистыми структурами магнитная восприимчивость для направлений, лежащих в слое, значительно превышает таковую для перпендикулярных направлений.

Поскольку при заполнении электронных оболочек в атомах электроны стремятся быть неспаренными, существует большое количество веществ, магнитные моменты электронов в атомах которых расположены беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не происходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов (рис. 5б). Суммарный магнитный момент, обусловленный несвязанными попарно и слабо взаимодействующими друг с другом электронами, будет постоянным, положительным или несколько большим, чем у диамагнетиков. Такие атомы называются магнитными, а вещества соответственно — парамагнетиками. Например, это пирит FeS2 , переходные металлы — Pt, Ti, Sc, Pd, Dy и др. При внесении парамагнетика в магнитное поле разориентированные спины приобретают некоторую ориентировку, в результате чего наблюдаются три типа упорядочения нескомпенсированных магнитных моментов — три типа явлений: ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм.

Ферромагнитными свойствами обладают вещества, магнитные моменты атомов (ионов) которых направлены параллельно друг другу, в результате чего внешнее магнитное поле может усилиться в миллионы раз. Причем параллельная ориентация магнитных моментов сохраняется после удаления внешнего магнитного поля, т. е. вещества становятся постоянными магнитами (рис. 5в). А так как ориентирующему действию магнитного поля препятствует тепловое движение, то с повышением температуры намагниченность уменьшается и исчезает вовсе при определенной температуре (в точке Кюри). Вещества при этом становятся парамагнитными. Название этой группы — ферромагнетики — связано с присутствием в ней элементов группы железа — Fe, Ni, Co.