Структура полимеров

Полиэтилен—полимер  с  чрезвычайно  широким  набором  свойств  и  
использующийся  в  больших  объемах,  вследствие  чего  его  считают  королем  
пластмасс.  Регулируя  степень  кристаллизации,  условия  синтеза  и  добавки,  
прочность  полиэтилена  можно  варьировать  в  пределах 8 ... ]5 ГПа,  а  
относительное  удлинение 500 ... 100%. Полиэтилен  обладает  исключительно  
высокой  стойкостью  против  химической  деструкции:  даже  за 10... 12 лет  экс- 
плуатации прочность его снижается лишь на ¼. Благодаря химической чистоте и  
неполярному  строению  полиэтилен  обладает  высокими  диэлектрическими  
свойствами:  его  удельное  сопротивление 1014 ... 1016  Ом*см. tg δ =0,0005.  
Епр==30  МВ/м.  Они  в  сочетании  с  высокими  механическими  и  химическими  
свойствами  обусловили  широкое  применение  полиэтилена  в  электротехнике,  
особенно для изоляции проводов и кабелей.  
Помимо  полиэтилена общего назначения выпускаются  его многие специальные  
модификации,  среди  которых:  антистатический,  с  повышенной  адгезионной  
способностью,  светостабилизированный,  самозатухающий,  ингибитированный  
(для защиты от коррозии), электропроводящий (для экранирования).  
Одним  из  наиболее  прогрессивных  методов  обработки  полиэтилена  является  
радиационное  сшивание,  происходящее  под  действием  пучков  ускоренных  
электронов.  Такое  воздействие  приводит  к  существенному  увеличению  
прочности  на  растяжение  и  модуля  упругости,  твердости,  термостойкости  и  
возникновению эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все  
более широкое применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет,  
облучают  электронами,  раздувают  горячим  воздухом  при 423 К-  Затем  трубку  
насаживают  на  штуцер  или  в  пакет,  упаковывают  продукцию.  После  этого  
достаточно  небольшого  нагрева,  и  полиэтилен, «вспомнив»  первоначальную  
форму, дает большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное  
соединение  трубка—штуцер,  а  пакет  плотно  облегает  продукцию.  Достоинство  
радиационной  обработки  состоит  в  том,  что  она  не  требует  больших  затрат  
энергии  и  не  загрязняет  материал.  Она  применяется  в  кабельной  
промышленности и при изготовлении различных узлов РЭА.  
 Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.  
Фторопласт  (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один  из  самых  термостойких  и  
холодостойких полимеров, сохраняет механическую прочность в интервале 3 ...  
600  К.  Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см3,  относительное  удлинение 250 ... 500%,  
температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10- 
5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038 ... 1020 Ом*см)  
мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах (573 К) оно снижается  
лишь  в 100 ... 1000 раз; tgδ   фторопласта  равен 0,0002, £np=40 ... 80 МВ/м.  
Исключительно  высока  его  химическая  стойкость,  в  том  числе  длительная  к  
воздействию  морского  тумана,  солнечной  радиации,  плесневых  грибков.  По  
отношению  к  большинству  неорганических  и  органических  реагентов  он  
настолько  пассивен,  что  методы  испытаний  на  стойкость  в  этих  средах  
отсутствуют.  Фторопласт  обладает  также  высокой  радиационной  стойкостью  и  
применяется  для  изоляции  проводов  на  атомных  электростанциях.  Такие  
провода  можно  использовать  и  в  качестве  нагревателей,  погруженных  не- 
посредственно  в  растворы  кислот  и  щелочей.  Они  не  боятся  попадания  масел,  
керосина,  гидравлических  жидкостей  при  повышенных  температурах  и  широко  
применяются  для  изоляции  бортовых  авиационных  кабелей.  Обладают  они  
преимуществом  и  при  эксплуатации  в  разреженной  атмосфере,  где  условия  
теплоотвода  ухудшены.  У  фторопласта  незначительна  зависимость  диэлектри- 
ческой проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не изменяет  
электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это позволяет  
использовать  его  в  РЭА  с  фазово-импульсной  модуляцией,  РЛС  и  
измерительных  фазочувствительных  системах.  Негорючесть  фторопласта  
характеризуется  тем,  что  он  способен  загораться  только  в  чистом  кислороде,  а  
это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания невелика—в  
10  раз  меньшая,  чем  полиэтилена;  плавления  при  горении  нет,  фторопласт  в  
пламени лишь обугливается; при горении или тлении образуется немного дыма  
(но дым содержит ядовитый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К  
фторопласт  опасен);  фторопласт  горит  в  открытом  пламени,  но  после  его удаления  горение  прекращается,  т.  е.  он  неспособен  распространять  горение.  
При  нагреве  в  вакууме  фторопласт  не  выделяет  газообразных  продуктов,  и  его  
можно  использовать  как  подложки  тонкопленочных  ГИС.  Эти  качества  
свидетельствуют  о  том,  насколько  незаурядным  материалом  является  
фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.  
У  фторопласта  есть  недостатки,  которые  вполне  естественно  продолжают  его  
достоинства.  
1.  Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен,  
т.е.  трудно  поддается  склеиванию.  Однако  способы  преодоления  этой  
инертности  уже  найдены.  Это  либо  обработка  в  расплаве  окислителей  
при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря  
этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с  
односторонним липким слоем.  
2.  В  отличие  от  типичных  термопластов  фторопласт  при  повышении  
температуры  не  переходит  в  вязкотекучее  состояние  и  его  нельзя  
перерабатывать  в  экструдерах,  так  как  вязкость  его  при 626 К (350°С)  
все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят значительно  
более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.  
3.  Фторопласт  обладает  ползучестью  и  плохо  работает  под  нагрузкой.  
Механические свойства его могут быть улучшены путем радиационного  
модифицирования и армирования стекловолокном.  
Полиимид  —  новый  класс  термостойких  полимеров,  ароматическая  природа  
молекул  которых  определяет  их  высокую  прочность  вплоть  до  температуры  
разложения,  химическую  стойкость,  тугоплавкость.  Полиимидная  пленка  
работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000 ч,  
при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной  
горелки.  При  некоторых  специфических  условиях  полиимид  превосходит  по  
температурной  стойкости  даже  алюминий.  Так,  если  к  пленке  или  фольге  
прикасаются  нагретым  стержнем  и  определяется  температура,  при  которой  
образец разрушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алюминия  
она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.  
Полиимид,  в  отличие  от  фторопласта,  легко  подвергается  травлению  в  
концентрированных  щелочах,  что  позволяет  готовить  сквозные  отверстия  в  
пленке.  Таким  методом  получают  электрические  переходы  при  формировании  
многослойных  коммутационных  плат  на  полиимидной  пленке.  Чтобы  
использовать  ее  как  подложку  для  вакуумного  напыления  тонкопленочных  
проводниковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительная обработка  
—  активация  поверхности  с  целью  преодоления  ее  адгезионной  инертности-  
Активация  представляет,  по  существу,  частичную  деструкцию  или  
модификацию  внешних  слоев  с  образованием  ненасыщенных  адсорбционно- 
способных связей.  
Достигается это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла  
при 353 К (80 °С).  Возможна  и  активация  поверхности  полиимида  в  плазме  
тлеющего разряда в атмосфере кислорода, однако такой обработки недостаточно  
для  надежной  металлизации,  особенно  если  платы  в  процессе  дальнейшей  
обработки  и  эксплуатации  подвергаются  изгибам.  Полиимид  вполне  стабилен  
при  нагреве  в  вакууме,  поэтому  его  используют  как  подложки  гибких  
тонкопленочных  коммутационных  плат  (резистивные  элементы  на  таких  под- 
ложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для  
многослойных  плат  благодаря  тому,  что  позволяет  изготовлять  переходные  
отверстия диаметром 70 ... 100мкм.  
Полиимид является слабополярным среднечастотным материалом, поскольку его  
tgδ =0,003.  Полиимид  обладает  повышенным  влагопоглощением,  и,  вероятно,  
поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением температуры: так,  
при 493 К его tgδ =0,0006. Полиимид выпускается в различных видах:  
1.  Пленка  толщиной 8 ... 100 мкм,  в  том  числе  фольгированная,  
предназначенная  для  гибких  печатных  плат,  шлейфов  и  подложек  
тонкопленочных ГИС.  
2.  Лак  ПАК,  стойкий  после  высыхания  при 470 ... 520 К,  ограниченно  
при 573 К, кратковременно при 670 К.  
3.  Пресс-материал  для  получения  изделий  горячим  прессованием  при  
590 К и давлении 100 МПа.  
4.  Пенопласт  (пенополиимид)  с  плотностью 0,8 ... 2,5 г/см5,  
применяющийся  в  качестве  тепло-  и  электроизоляционного  материала  
для температур 90 ... 520 К-  
5.  Стеклопластик  на  основе  полиимида,  стойкий  до 670 К,  и  
углепластик, не теряющий механической прочности при 550 К.  
6.  Изоляционная лента, стойкая при температуре до 500 К.  
Недостаток  полиимида—повышенное  влагопоглощение  (1  ... 3% за 30 сут.),  
поэтому  он  нуждается  в  технологической  сушке  (особенно  при  изготовлении  
изделий из пресс-порошков) и защите.  
Первыми  реактопластами,  полученными  около 100 лет  назад,  были  
фенолформальдегидные  смолы  (ФФС).  Компонентами  этих  смол  являются  
фенол  и  формальдегид,  реакция  поликонденсации  которых  происходит  при  
нагреве  до 450 .. - 470 К.  Известны  два  типа  ФФС—  резольные  и  новолачные,  
несколько  отличающиеся  по  свойствам.  Исходным  сырьем  для  ФФС  является  
каменный  уголь,  что  и  объясняет  дешевизну  и  постоялый  рост  производства,  
особенно  в  виде  теплоизоляционных  пенопластов  для  строительной  
промышленности.  В  электронике  ФФС  широко  применяются  для  изготовления  
слоистых  пластиков,  покрытий  и  красок  (лак  на  основе  ФФС  называется  
бакелитовым), деталей электроизоляционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и т. д.  
Удельное   сопротивление   отвержденной   ФФС — 1012 ... ... Ю13 Ом-см, tgδ =  
0,015 при f=106 Гц, электрическая прочность 10 ... 18 МВ/м,  ε =10 ... —11 (50 Гц)  
иε =6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210 ... 470 К. Композиции на осно- 
ве  ФФС  и  рубленного  углеродного  волокна  (углепрессволокнит)  обладают  
повышенной  нагревостойкостью — кратковременно  до 800 К.  Широко  
применяются  в  радиоэлектронике  гетинакс  и  текстолит—слоистые  пластики  на  
основе  ФФС  с  бумажным  и  тканевым  наполнителями.  Недостатки  ФФС— 
хрупкость, высокая вязкость олигомеров и высокая температура отверждения.  
 Эпоксидные  смолы — продукт  поликонденсации  многоатомных  соединений,  
включающих эпоксигруппу кольца  
Благодаря  высокой  реакционной  способности  этих  колец  отверждение  
эпоксидных  олигомеров  можно  осуществить  с  помощью  многих  соединений  и  
таким  образом  варьировать  температурно-временные  режимы  обработки  и  
свойства  пластмассы.  Для  холодного  отверждения  эпоксидных  олигомеров  
применяют  алифатические  полиамины  в  количестве 5 ... 15% от  массы  
олигомера.  Жизнеспособность  смеси  низкая (1 ... З  ч),  длительность  отверж- 
дения, наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом лишь  
60 ... 70% и продолжает увеличиваться еще в течение 10 ... 30 сут.  
Реакция  отверждения  смол  с  алифатическими  полиаминами  экзотермична:  в  
большом  объеме  может  произойти  саморазогрев  до  температуры  выше 500 К,  
что  приводит  к  деструкции  полимера  и  растрескиванию  изделия.  Поэтому  
предпочтительнее горячее отверждение, которое осуществляют ароматическими  
полиаминами (15 ... 50% от массы) с нагревом до 370 ... 450 К в течение 4 ... ...16  
ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12... 24 ч) или синтетическими смолами (25  
... 75%, 420 ... 480 К, 10 мин ... 12 ч). При изготовлении изделий важно избегать  
как  недоотверждения,  которое  проявляется  в  повышенных  диэлектрических  
потерях  и  недостаточной  жесткости,  так  и  переотверждения,  сопровождаю- 
щегося  потерей  эластичности.  Достоинства  эпоксидов  состоят  в  отсутствии  
побочных  продуктов  и  очень  малой  усадке (0,2 ... 0,5%) при  отверждении,  
высокой  смачивающей  способности  и  адгезии  к  различным  материалам.  
Механическая  прочность,  химическая  стойкость,  совместимость  с  другими  
видами  смол  и  олигомеров  (ФФС,  кремнийорганическими  полимерами),  
большой  выбор  отвердителей  и  других  добавок—качества,  которые  делают  эти  
материалы  незаменимыми  во  многих  отраслях  техники.  Если  учесть  также  их  
высокие  диэлектрические  и  влагозащитные  свойства,  становится  понятным,  
почему  именно  эпоксидные  смолы  стали  основным  герметизирующим  
материалом  радиокомпонентов  и  МЭА  и  связующим  главного  слоистого  
  
1

пластика  РЭА—стеклотекстолита.  Немаловажно,  что  эпоксидные  олигомеры  
могут быть очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние на  
поверхность  полупроводниковых  приборов.  Наконец,  эпоксидные  смолы  
(отвержденные) оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах (фотоприемниках, светодиодах, оптопарах),  
Свойства эпоксидных смол изменяют в широких пределах, используя различные  
добавки, которые делятся на следующие группы:  
•  пластификаторы—органические  соединения — олигомеры,  дей- 
ствующие  как  внутренняя  смазка  и  улучшающие  эластичность  и  
предотвращающие  кристаллизацию,  отделяя  цепи  полимера  друг  от  
друга;  
•  наполнители—в  небольших  количествах  вводятся  для  улучшения  
прочности  и  диэлектрических  свойств,  повышения  стабильности  
размеров, теплостойкости;  
•  катализаторы—для ускорения отверждения;  
•  пигменты—для окрашивания.  
Компаунды  могут  быть  жидкими  и  порошкообразными,  они  имеют  узкое  
назначение  и  поэтому  выпускаются  многие  десятки  их  типов,  которые  можно  
сгруппировать  следующим  образом:  герметики,  заливочные,  пропиточные,  
эластичные, тиксотропные.  
Недостатки реактопластов: сравнительно высокое значение tgδ , неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная  
воспроизводимость  технологических  свойств  олигомеров  так  как  число  
эпоксигрупп  непостоянно,  а  это  сказывается  на  температуре  и  длительности  
отверждения.  
  
  
  
  
  
  

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  

 
1. Материалы микроэлектронной техники: учебное пособие для вузов/ Под ред.  
В. М. Андреева, - М.: Радио и связь, 1989.  
2. Пасынков В.В., Сорокин В.С., Материалы электронной техники, - М.:     
Высшая школа, 1986.  
3. Материаловедение/ Под ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1986  
4. Mixport [Электронный ресурс] / Рефераты, Химия, Полимеры; А. Лебедев;  
ред. И. Водонов; М.: Российский химико-технологический университет (РХТУ)  
им. Д.И.Менделеева, 2008. Режим доступа: http://www.mixport.ru, свободный.  
Микспорт, Mixport.  
5. Лекционный материал по органической химии.  
6. Turkavkaz [Электронный ресурс] / Полимер - Спектр; В. Симонов; ред.  
А. Маркин; Майкоп.: Адыгейский государственный университет, 2005. Режим  
доступа: http://www.poli.turkavkaz.ru, свободный. Туркавказ, Turkavkaz.  
7. Alhimik [Электронный ресурс] / Кунсткамера, Химия для любознательных.  
Основы химии и занимательные опыты; Гроссе Э., Вайсмантель X.;  
ред. L.Alikberova; М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006 -.-Режим доступа:  
http://www.alhimik.ru, свободный. Алхимик, Alhimik.