Строение  атома и химическая связь

Строение  атома

Как известно, атом представляет собой систему из положительно заряженного ядра и движущихся в его электрическом поле отрицательно заряженных электронов.

Сначала необходимо сказать несколько слов о ядре.

Нуклидами называют разные виды атомов, если имеют в виду их ядра.

Нуклиды с одинаковым числом протонов в ядре (т.е. ядра атомов одного элемента), но с разным числом нейтронов  называют изотопами. Например, изотопы водорода которые из-за очень большой разницы в массах отличаются даже химически (по скоростям и термодинамическим параметрам реакций с их участием); изотопы урана с различными периодами полураспада — от нескольких минут до миллиардов лет.

Нуклиды с одинаковым числом нейтронов в ядре называют изотонами (естественно, что это ядра атомов разных химических элементов). Примеры изотонов:

Нуклиды с одинаковым массовым числом (числом нуклонов в ядре) называют изобарами. Например,

1. Атомная орбиталь

Состояние электрона  в атоме описывается атомной орбиталью (АО). АО — это некоторая математическая функция, которая позволяет вычислить вероятность того, что электрон находится в том или ином месте пространства (эта вероятность равна квадрату волновой функции). По мере удаления электрона от ядра эта вероятность очень быстро уменьшается (рис. 1, а).

Под АО понимают некоторую область пространства, где электрон движется в электрическом поле ядра атома. Эту область пространства ограничивают некоторой поверхностью так, чтобы вероятность найти электрон внутри этого объема (говорят «на этой орбитали») составляла большую величину, обычно 90%, тогда радиус соответствующей АО в атоме водорода составляет 0,14 нм (рис. 1, б).

В трехмерном пространстве s-AO ограничена сферой (окружностью в плоском сечении), р-АО — объемной восьмеркой, d-AO — на плоскости четырехлепестковой розеткой, f-АО — восьмилепестковой и т.д.

На рис. 2 показаны расчетные (компьютерные) проекции на плоскость различных АО (m — магнитное квантовое число). Чем ярче пятно-проекция, тем выше плотность вероятности обнаружения электрона на данном расстоянии и в данном направлении от ядра.

Обратите внимание, что вышеназванные и обычно изображаемые формы АО относятся только к 1s-, 2p-, 3d-, 4f-АО (с минимальным главным квантовым числом, где эта орбиталь появляется). Для остальных АО сохраняется только их симметрия (сравните, например, 2р- и 3р-АО на рис. 2).

Мы часто будем  употреблять термин «плотность вероятности». Этот термин обозначает величину некоторого свойства, распределенного в некотором объеме пространства, деленную на этот объем. Так, например, плотность вещества — это масса вещества, деленная на его объем; плотность электрического заряда — величина заряда, деленная на объем, где этот заряд распределен.

Электронная плотность  вероятности — это вероятность  обнаружения электрона в некотором  объеме пространства, деленная на величину этого объема. Чем больше электронная  плотность вероятности, тем больше вероятность обнаружить электрон в  данном месте пространства, тем чаще он бывает в этом месте. Плотность  вероятности равна квадрату волновой функции.

Как видите, мы обошлись здесь без представления об «электронном облаке», которое ведет к представлению  о «размазанности» электрона  в пространстве с прибавлением сюда понятия о «дуализме волна–частица» для электрона.

Сразу скажем, что, представляя себе «размазанность»  лопастей вращающегося вентилятора, мы все-таки ни о каком «облаке» не говорим. То же относится и к электрону. Нет у электрона дуализма. Электрон — частица. Но его состояние может  быть описано волновым уравнением Шредингера. Одновременно оно столь же успешно  описывается и в квантовой  электродинамике Фейнмана, и в матричной механике Гейзенберга без привлечения понятия «волна».

Согласно законам  квантовой механики на одной орбитали не может быть более 2 электронов». «связи!

2. Энергетическая диаграмма

Помимо нахождения в пространстве, которое определяется формой АО, электрон в атоме характеризуется  энергией связи с ядром, что удобно изображать с помощью энергетической диаграммы. Такие же диаграммы используются при описании молекул и немолекулярных веществ (об этом ниже). Возможны, конечно, и другие способы описания, например, с помощью так называемых «квантовых ячеек», но, как нам кажется, энергетические диаграммы удобнее и полезнее, т.к. дают некоторую количественную информацию.

Энергетическая  диаграмма показывает (часто  в масштабе) относительные  энергии электронов на разных орбиталях и на разных энергетических уровнях.

На рис. 3 изображены энергетические диаграммы атомов элементов  начала периодической системы. На этом рисунке вертикальная линия —  ось энергии, а горизонтальные черточки символизируют энергию орбиталей.

Чем ниже на оси  энергий орбиталь, тем больше энергия связи электрона с ядром, тем более она отрицательна. Чем дальше электрон от ядра, тем меньше его энергия связи с ядром, тем она алгебраически больше, и мы говорим, что электрон занимает более высокий энергетический уровень. На бесконечном расстоянии от ядра энергия связи Е = 0, при приближении к ядру она становится все более отрицательной*.

Электрон на орбитали обозначен точкой (а не стрелкой, т.к. мы понятие спина не используем).

Обратите внимание на малую разницу в энергиях АО одного энергетического уровня и  очень большую между разными  уровнями.

Энергетические  диаграммы демонстрируют правила  заполнения орбиталей электронами:

1. Сначала заполняются  орбитали с самой низкой энергией, т.е. те, которые располагаются ниже всех на энергетической диаграмме.

2. На одной орбитали помещается не более двух электронов. Поэтому по мере заполнения нижележащих орбиталей заполняются вышележащие. Поскольку число орбиталей на каждом энергетическом уровне ограничено, то по мере их заполнения начинают заполняться более высокие уровни.

3. Если орбитали имеют равную энергию (т.е. на данном энергетическом уровне имеются одинаковые орбитали, например p-орбитали), то заполняется максимальное их число — ведь электроны одноименно заряжены и потому отталкиваются друг от друга (см. диаграмму для атома углерода).

Энергетические  диаграммы очень наглядно демонстрируют, что с увеличением заряда ядра энергетические уровни всех орбиталей понижаются. Это сопровождается соответствующим уменьшением размера атома.

Наконец, энергетические диаграммы представляют собой очень  простую и выразительную картину  распределения электронов по атомным орбиталям.

Особенно отметим  относительно небольшую разницу  в энергиях АО одного энергетического  уровня и огромную разницу между  АО разных уровней.

На рис. 4 показана энергетическая диаграмма 3-го энергетического  уровня – последнего занятого электронами  в атоме Аr. Для данного конкретного случая изображены и вакантные орбитали как этого, так и нескольких орбиталей следующего уровня. При переходе к очередному химическому элементу — калию — добавляемый электрон должен занять наиболее низко расположенную орбиталь. Это, как видно на рисунке, одна из 3d-АО.

Обратите внимание, что 4s-АО лежит на оси энергий ниже, чем 3d-АО, и потому заполняется раньше. Чтобы с очевидностью понять неверность этого представления (которое понадобилось для объяснения электронного строения атома калия и следующих за ним элементов), вспомним, например, электронную формулу иона железа Fe²⁺: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶. С какой АО «ушли» электроны из нейтрального атома? С орбитали 4s! И именно потому, что она имеет бoльшую энергию, чем 3d. Табл. 1 подтверждает сказанное.

Таблица 1

Энергии электронов на 3d- и 4s-АО, кДж/моль

Почему же электрон калия занимает более высокую  орбиталь при наличии свободной, имеющей меньшую энергию? Посмотрим, какие силы   действуют на этот электрон.

В первую очередь  это притяжение электрона положительно заряженным атомным ядром. Такое  притяжение вынуждает электрон занимать наиболее низкую вакантную орбиталь. Это и происходит всегда в (невозбужденном) атоме водорода.

Однако в многоэлектронных атомах, кроме притяжения ядра, на каждый электрон действует отталкивающая  сила других электронов. Мы уже упоминали  о таком влиянии, когда говорили о последовательности заполнения электронами  одинаковых орбиталей. Особенно сильным отталкивающим действием обладает 8-электронная оболочка с очень высокой электронной плотностью.

В случае калия указанное  отталкивание превышает силу притяжения ядра. Это приводит к тому, что  на внешнем энергетическом уровне у  нейтральных атомов (не у ионов) не может быть больше 8 электронов. При  добавлении электрона к атому  с 8-электронной оболочкой он занимает орбиталь более высокого уровня, как показано на рис. 4.

При переходе от кальция  к скандию выбор предстоит  между 3d-АО и еще более высоко расположенными 4p-АО. Теперь сильнее действует притяжение ядра, и мы имеем начало ряда 
d-элементов.

Свойства  атомов

Основными свойствами атомов, имеющими значение для химии, являются их размер, ионизационный  потенциал, сродство к электрону  и электроотрицательность. Обсудим эти свойства в связи с положением химических элементов в периодической системе.

1. Размер атома

Что такое размер атома? Взгляните на рис. 1. У отдельных  атомов нет границ! В то же время, будучи в составе молекулы или  вещества, атомы занимают определенный объем.

По-видимому, логичным было бы назвать размером атома, радиусом атома (если с самого начала считать  атом шарообразным, что верно лишь приблизительно) половину кратчайшего расстояния между ядрами одинаковых атомов в простом веществе.

Однако следует  учитывать, что этот «размер» зависит  от структуры вещества. Например, в  структуре одной из аллотропных модификаций железа (кубической гранецентрированной) половина кратчайшего расстояния между ядрами атомов — радиус атома железа — составляет 0,126 нм, а в структуре другой модификации (кубической объемноцентрированной) — 0,124 нм. Половина расстояния между ядрами двух атомов углерода в углеводородах, соединенных одинарной связью, равна 0,077 нм, двойной связью — 0,069 нм и тройной — 0,061 нм.

Поэтому сравнивать размеры (радиусы) атомов можно только для веществ с одинаковой структурой и одинаковым типом химической связи.

В общем курсе проще всего обходиться так называемыми орбитальными радиусами атомов, вычисленными по некоторым правилам квантовой механики. Они приведены в табл. 2 для элементов главных подгрупп. Обратите внимание, что наряду с общими тенденциями в изменении радиусов атомов по периодам и группам имеются и отклонения, связанные с тем, что на размер атомов в противоположных направлениях влияют заряд ядра и число электронных энергетических уровней, так что их результирующее действие не всегда можно предсказать.

Таблица 2

Орбитальные радиусы атомов, пм (1 пм = 0,001 нм)

2. Энергия ионизации

Второй (после размера) характеристикой атома является энергия ионизации, величина которой  коррелирует с атомным радиусом.

Энергия ионизации — это наименьшая энергия, которая должна быть затрачена на отрыв электрона от нейтрального атома.

При расчете на один атом энергия ионизации выражается в электронвольтах (эВ). 1 эВ равен энергии, приобретаемой электроном, прошедшим разницу потенциалов в 1 В.

При расчете на моль вещества энергия ионизации выражается в кДж/моль. Хорошо бы запомнить, что 1 эВ/атом 100 кДж/моль.

Табл. 3 демонстрирует  закономерности в изменении энергий  ионизации атомов химических элементов  в зависимости от их положения  в периодической системе. Видно, что величина этой энергии коррелирует с размером атомов: чем больший радиус имеет атом элемента, тем, как правило, меньше энергия ионизации. И наоборот. Поэтому в 6-м периоде в побочных подгруппах находятся самые благородные металлы — элементы, атомы которых имеют наибольшие ионизационные потенциалы и которые поэтому в электрохимическом ряду напряжений металлов находятся правее других.

Таблица 3

Энергии ионизации атомов, кДж/моль

3. Сродство к электрону

Сродством к электрону называется энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно заряженного иона, т.е. отвечающая процессу:

Э + е

Эта энергия в  некоторой степени может служить  мерой силы притяжения электронов нейтральными атомами. В табл. 4 приведены примеры. Из этой таблицы видно, что сделать  простые выводы трудно.

Таблица 4

Энергии сродства к электрону  атомов, кДж/моль

Отрицательное сродство к электрону означает, что при  присоединении электрона к соответствующему атому должна быть затрачена энергия, иными словами, в этом случае электрон не притягивается к атому, а отталкивается  им.

Обратите внимание, что при переходе от второго к  третьему периоду сродство к электрону  атомов неметаллов увеличивается. Фтор, таким образом, слабее притягивает  электроны, чем хлор. Здесь сказывается  высокая электронная плотность  на внешнем уровне у маленьких  атомов элементов 2-го периода, что вызывает отталкивание новых электронов. Аналогичный эффект наблюдается у рассмотренных нами ранее d-элементов при заполнении их АО электронами.

4. Электроотрицательность

Энергии ионизации и сродства к электрону в совокупности характеризуют относительную способность атомов перетягивать к себе электроны других атомов. Чем больше энергия ионизации, тем труднее удаляется электрон от данного атома. Чем больше сродство к электрону, тем сильнее он притягивает электроны другого атома. Оба эффекта обобщает характеристика элемента, названная электроотрицательностью. Обычно пользуются относительными значениями этой величины, приведенными в табл. 5 для элементов главных подгрупп. В этой таблице за 4 принята электроотрицательность фтора и за 1 — лития.

Таблица 5

Относительная электроотрицательность элементов по Л.Полингу

При образовании  химической связи электронная плотность  смещена к атому того элемента, у которого больше электроотрицательность. Именно ему приписывается отрицательная степень окисления.

5. Квантовая (волновая) механика. Характеристика поведения электронов в атомах. 

     Теория  Бора оказала огромные услуги физике и химии. Однако оставалось еще  много явлений  в этой области, объяснить которые теория Бора не могла. Движение электронов в атомах рисовалось Бору до известной степени как простое механическое перемещение, между тем как оно является весьма сложным и своеобразным.

     Своеобразие движения электронов было раскрыто новой  теорией - квантовой, или волновой, механикой. Квантовая механика показывает,  что  законы  движения  электронов  имеют  много общего с  законами распространения  волн. Для электрона  с массой m и скоростью v можно записать:

= h / (m*v)

     где - длина волны Деброиля, h- постоянная Планка.

     Атомы различных элементов  характеризуются  определенным значением  заряда ядра и равным ему числом электронов, которые распределяются по энергетическим уровням. Поведение электронов  в атоме характеризуется  четырьмя квантовыми числами:

     1) Главное квантовое число n определяет уровень энергии,  которому отвечает данная орбита, и ее удаленность от ядра. Число может принимать значения ряда натуральных чисел (в реальных атомах от одного до семи). Эти числа соответствуют электронным слоям атома или его энергетическим уровням, которые обозначаются прописными буквами латинского алфавита: 

     Помимо  главного квантового  числа,  состояние   электрона   в   атоме характеризуется  еще тремя другими  квантовыми числами: l, m, s.

     2) Орбитальное, побочное или азимутальное квантовое число l характеризует момент количества движения электрона относительно  центра орбиты. Оно определяет форму электронного облака (форму орбиты), его сплошность или разрывы и его вытянутость. Принимает целые значения от 0 до (n-1). Для данного значения n имеется n различных орбиталей, т.е. число значений l определяет количество атомных орбиталей. Энергетические подуровни обозначаются следующим образом: 
 
 

     3) Магнитное  квантовое  число   m определяет положение плоскости орбиты электрона в пространстве или, в соответствии с представлениями волновой механики, то направление,  в котором вытянуто электронное облако. Может принимать целые значения от -l до l (включая 0), всего (2*l+1) значений. Число значений m определяет число орбиталей данного (s-, p-, d-, f- типа).

     4) Спиновое   квантовое   число   s  определяет направление вращения  электрона,   может   принимать только два значения: 1/2 и -1/2.

     Изучению  распределения электронов в атомах уделяется  большое внимание, так как поведение  атомов в химических реакциях в значительной мере зависит от того, насколько прочно  их электроны удерживаются на своих орбиталях. 

Образование связи между атомами

Химическая  связь — это такое взаимодействие атомов, в результате которого атомы притягиваются друг к другу. При этом могут образоваться молекулы, атомные и ионные вещества.

Что такое «притяжение» двух тел? Это понижение потенциальной  энергии системы, состоящей из этих двух тел, при их сближении. Нам надо выяснить, почему понижается энергия  при сближении двух атомов. Всегда ли это происходит?

Теория химической связи должна ответить по крайней мере на следующие вопросы.

1) Как образуется  связь? Что происходит при соединении  атомов? Почему притягиваются друг  к другу нейтральные атомы?

2) Какова энергия  этого притяжения? Иными словами,  насколько прочна связь между  данными атомами?

3) Как расположены  в пространстве друг относительно  друга соединившиеся атомы? Какова  геометрия молекулы?

4) Как распределены  заряды внутри молекулы? Какова  полярность связи?

Кроме этого, теория химической связи должна объяснить  и предсказать свойства химических соединений из данных атомов, в том  числе магнитные, электрические, механические, химические и т.д.

Простейшее химическое соединение — молекула. При ее образовании  из атомов, можно сказать, атомы «исчезают». Электроны с атомных орбиталей переходят на молекулярные. Молекула, таким образом, состоит не из атомов, а представляет собой новую систему, образованную несколькими атомными ядрами и движущимися в их электрическом поле электронами.

1. Перекрывание АО

Во все современные  способы описания химической связи, т.е. связи между атомами, осуществляемой электронами, входит рассмотрение перекрывания АО. В области перекрывания электрон одновременно испытывает притяжение обоих  ядер.

По способу перекрывания АО выделяют три типа перекрывания: известные всем вам  и и известный не всем .

На рис. 5 показано перекрывание различных АО с образованием -связей.

При таком перекрывании имеется один максимум электронной  плотности, лежащий на линии, соединяющей  ядра. Такая связь допускает свободное  вращение соединенных атомов или  групп атомов вокруг этой линии, т.к. при любом повороте все остается без изменений.

На самом деле все остается без изменений лишь для самой связи. Но если молекула не двухатомная, то взаимная ориентация групп атомов может оказаться  не безразличной. В этом состоит  причина существования конформеров (в отличие от изомеров) органических молекул, например для н-пентана, показанных на рис. 6.

На рис. 7 показано -перекрывание. В этом случае имеется два максимума электронной плотности, расположенных симметрично относительно линии, соединяющей ядра. Теперь поворот вокруг этой оси невозможен, т.к. неминуемо приводит к изменению, даже исчезновению перекрывания АО.

Образование -связи показано на рис. 8. Здесь четыре максимума электронной плотности, расположенных симметрично относительно линии, соединяющей ядра.

Отметим, что если образуется одинарная связь, то она  всегда , двойная — и , тройная — и две , четверная — , две и . Вы знакомы с одинарной, двойной и тройной связями. Четверная связь встречается в соединениях d-элементов. Вот пример:

У атомов рения участвуют  в образовании связей все его  валентные орбитали: одна 6s-AO, три 6р-AO и пять 5d-АО. В этом анионе связь молекул воды с атомами рения донорно-акцепторная, о которой мы поговорим позже.

Реализация кратности  связи, большей чем 4, требует участия f-АО, что маловероятно и неизвестно на практике.

2. Молекулярная орбиталь

Рассмотрим образование  простейшей молекулы Н₂ в результате перекрывания атомных орбиталей.

На рис. 9, а (см. с. 12) показаны (схематически, конечно; это замечание относится ко всем приводимым здесь рисункам) атомные орбитали двух атомов водорода, находящихся далеко друг от друга. В этом случае электроны движутся каждый в электрическом поле своего ядра и «не знают» о существовании друг друга. Иначе говоря, каждый электрон находится на собственной АО.

При сближении атомов, когда расстояние между атомами  станет меньше ~0,28 нм, появится некоторая область пространства (заштрихована на рис. 9, б), где находящийся в ней электрон испытывает притяжение одновременно обоих ядер. Это приводит к понижению энергии электрона и всей системы в целом.

Понижение энергии  системы при сближении образующих ее тел и означает притяжение между  этими телами. Процесс происходит самопроизвольно.

Притяжение атомов приводит к дальнейшему их сближению  с увеличением площади перекрывания орбиталей (на плоском рисунке и объема на самом деле) и усилению притяжения. Притяжение больше в случае в, чем в случае б.

Однако при сближении  атомов усиливается отталкивание одноименно заряженных атомных ядер (рис. 9, г). Поэтому существует некоторое расстояние, называемое длиной химической связи, на котором притяжение максимально (потенциальная энергия системы минимальна). В случае молекулы водорода Н₂ это расстояние равно 0,074 нм. Электроны, конечно, не могут быть неподвижными в пространстве между ядрами, но движутся они так, чтобы чаще бывать именно в области перекрывания, обеспечивая притяжение ядер.

На рис. 10, а показано распределение электронной плотности в молекуле Н₂, а на рис. 10, б — соответствующая молекулярная орбиталь (МО).

Молекулярная орбиталь в молекуле имеет тот же смысл (и те же свойства), что атомная — в атоме. Она описывает распределение электронной плотности с помощью такой же волновой функции, но относящейся не к одному, а к нескольким атомным ядрам. Мы говорим, что при образовании химической связи электроны с АО переходят на МО. На МО, как и на АО, может находиться не больше двух электронов. 

Список  использованной литературы: 
 

Кедров Ф. Эрнест Резерфорд. М.: Атомиздат, 1965.

Кульман А. Г., Общая  химия- М: Наука, 1982.

Некрасов Б. В., Основы общей химии-М: Химия, 1973.

Полинг Л., Полинг П. Химия –М: Мир, 1978.

Резерфорд Эрнест. Избранные научные труды. М., 1971.