Стекольная промышленность. Перспективы развития

                   3. Производство стекла и ситаллов.

                  Направленная кристаллизация стекла, используемая для получения стеклокристаллических материалов типа ситаллов и шлакоситаллов, состоит в следующем. В    стекломассу,   обладающую   оптимальной   склонностью  к объемной кристаллизации, вводят интенсифицирующие процесс кристаллиз

добавки – катализаторы. Введение небольших количеств катализаторов приводит при соответствующей тепловой обработке к образованию в стекле центров кристаллизации, способствующих получению тонкокристаллической структуры в материале при последующей объемной кристаллизации стекла при более высоких температурах.

                 Таким образом, превращение стекла в ситалл предусматривает:

1). что стекло должно иметь нужный химический состав (обеспечивать образование таких, например, кристаллических фаз, как кордиерит, сподумен, муллит, волластонит);

2). процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу (термическая обработка должна обеспечить образование зародышей кристаллов и их превращение в микрокристаллы с переходом стекла в более или менее закристаллизованное состояние).

                 Важной стадией превращения стекла в ситалл является процесс образования центров кристаллизации. Они могут возникнуть самопроизвольно (гомогенный механизм) или в результате внесения посторонних частиц извне (гетерогенное зародышеобразование). Процесс зародышеобразования по гомогенному механизму объясняют на основе теории флуктуаций. Образование зародышей связано с особым состоянием охлаждаемой жидкости, когда возрастает вероятность возникновения микроскопических сгустков молекул. Эти флуктуации плотности могут давать такие сочетания молекул, которые способны стать зародышами новой фазы.

Работа  образования зародыша в значительной степени зависит от поверхностного натяжения на границе «зародыш –  жидкость». В связи с этим существенное значение могут иметь добавки, влияющие на поверхностное натяжение.

                 Требования к катализаторам следующие:

-   катализатор должен иметь неограниченную растворимость в стекле при высоких температурах и ограниченную растворимость при низких температурах;

-   катализатор должен обладать низкой энергией активации при образовании центров кристаллизации из расплава в области пониженных температур;

-   ионы или атомы катализатора должны иметь повышенную скорость диффузии при низких температурах по сравнению с основными компонентами стекла;

-   граница «зародыш кристалла – стекло» должна иметь низкую поверхностную энергию, чтобы обеспечить смачивание кристалла стеклом;

параметры кристаллической решетки катализатора и выделяющейся кристаллической фазы должны быть близки и не отличаться более чем на 10-15 %.

                  В качестве катализаторов применяют металлические (Сu, Ag, Au, Si, Pt), оксидные (TiO₂, P₂O₅, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO, SnO₂, WO₃, MoO₃ и др.) и комбинированные (As₂O₃ + MoO₃, TiO₂ + MeF₂, AgCl + SnO₂) вещества.

                  Отличительная особенность технологии ситаллов состоит в ее генетической связи с технологией стекла. Технологическая схема производства стекла (получение шихты, варка стекла, формование изделий и отжиг изделий) дополняется еще одним этапом – кристаллизацией, которая может идти за формованием, минуя отжиг, или осуществляться после отжига.

                 Технические ситаллы могут быть разбиты на подгруппы либо по составу (литийсодержащие или сподуменовые, свинецсодержащие, высококремнеземистые и др.), либо по ведущему свойству (термостойкие, прозрачные и т. д.), особую подгруппу составляют фотоситаллы.

                 Ситаллы сподуменового состава относятся к системе Li₂O–Al₂O₃–SiO₂. Стекла состава сподумена или эвкриптита могут быть закристаллизованы с образованием сподумена, эвкриптита, кварцеподобных твердых растворов и других фаз. В качестве катализатора обычно применяют 4-6 % TiO₂. Термическая обработка при кристаллизации двухступенчатая: первая ступень – при 700-900 ºС в течение 2 ч; вторая – при 1000-1150 ºС с выдержкой 2-4 ч.

                   В зависимости от соотношения фаз кристаллизации, одни из которых имеют отрицательный КТР (эвкриптит), другие положительный КТР – сподумен, твердые растворы, образуется ситалл с отрицательным, нулевым или положительным КТР. Благодаря уникальным тепловым свойствам эти ситаллы находят применение во всех областях техники, где требуется высокая стойкость или полная нечувствительность к тепловому удару и пониженная тепловая деформируемость конструкционных элементов (термостойкие трубы, астрооптика, ракетная техника).

                   Ситаллы кордиеритового состава относятся к системе MgO–Al₂O₃–SiO₂. По сравнению с сподуменовыми эти ситаллы не содержат дефицитных литийсодержащих компонентов. В качестве катализатора обычно применяют 9-11 % TiO₂. Термическая обработка при кристаллизации одноступенчатая: при 1250-1300 ºС с выдержкой 1-16 ч.

                    В зависимости от состава и режима термообработки в составе кристаллических фаз могут быть кордиерит, шпинель, сапфирин, муллит, рутил, алюмотитанаты магния, твердые растворы на основе кварца.    

Таким   образом   различают   высококремнеземистые, свинецсодержащие, прозрачные,  фотоситаллы,   шлаковые,    золоситаллы, петроситаллы.

                     Производство строительного стекла состоит из подготовки сырьевых материалов (дробление, помол, сушка, просеивание и др.), приготовления шихты определенного химического состава, варки стекла, формования изделий и их отжига.

                     Варят стекло в стеклоплавильных печах непрерывного (ванные печи) или периодического (горшковые печи) действия. Стекловарение завершается студкой стекломассы до температуры, при которой она приобретает вязкость, необходимую для формования изделий. Формование изделий осуществляют различными способами: вытягиванием ленты стекла лодочным и безлодочным способами, прокатом, литьем, прессованием, выдуванием. Вытягиванием изготовляют листовые стекла толщиной 2—6 мм, стеклянные трубы, стекловолокно. Сущность лодочного способа получения листового стекла заключается в следующем. В бассейн (он обычно имеет длину 5—6 м при глубине 1,2—1,5 м) с готовой стекломассой, охлаждаемой до температуры, соответствующей необходимой вязкости (не ниже 10² Па*с) погружается лодочка. Лодочка — это длинный прямоугольный шамотный брус со сквозным продольным вырезом, переходящим в верхней части в узкую щель. Под влиянием гидростатического напора стекломасса выдавливается через щель; растекания при этом не происходит (рис. 1). Если опустить на стекломассу, выдавливаемую из щели лодочки, горизонтально подвешенную стальную раму — «приманку», а затем оттягивать ее вверх с помощью валиков специальной машины ВВС (вертикального вытягивания стекла), то за приманкой потянется лента стекла. Отформованная лента стекла охлаждается и отжигается в шахте машины. После выхода из шахты от нее отрезают листы требуемых размеров. При безлодочном способе (вертикальном и вертикально-горизонтальном) в стекломассу погружают огнеупорный поплавок со сквозной щелью или без нее. Поплавок способствует созданию направленного потока стекломассы, помогающего стабилизировать формование ленты стекла. При этом способе лента стекла поднимается непосредственно со свободной поверхности стекломассы с помощью бортоформующих роликов.

                                 Рис. 1. Лодочный способ вытягивания стекла:

                             а — лодка; б — схема вытягивания ленты стекла

               Методом проката, при котором стекломасса сливается на гладкую поверхность и прокатывается валками с гладкой или узорчатой поверхностью, изготовляют крупноразмерное листовое стекло (гладкое и узорчатое), коврово-мозаичные плитки, а также стекло, армированное металлической сеткой (рис. 2). Стекло с высоким качеством поверхности и утолщенное (8—30 мм) получают эффективным флоат-способом. При этом способе формование ленты стекла происходит на поверхности расплавленного олова в результате растекания стекломассы. Такое стекло не нуждается в последующей полировке, имеет ровные края.

                      Рис. 2 . Схема непрерывной прокатки листового стекла:

1 - прокатные валки; 2 — арматурная сетка; 3 — валик для арматурной сетки; 4 — выработочная часть стекловаренной печи; 5 — сливной порог; 6 — плита; 7 — транспортирующие валики

                      Методом прессования к формах с помощью керна (пуансона), создающего давление на стекломассу, изготовляют изделия крупных размеров и большой толщины (стеклоблоки).

                      Методом центробежного формования (частота вращения форм 800 -1200 об/мим) изготовляют цилиндры, трубы, свето- и радиотехнические приборы. Отформованные изделия обязательно отжигают для уменьшения внутренних напряжений в специальных печах или в шахтах машин ВВС.

                      Если стекло нагреть до пластичного состояния, а затем резко охладить его, то можно вызвать появление равномерно распределенных остаточных напряжений, которые придают стеклу повышенную механическую прочность при ударе и изгибе, повышенную термостойкость. Этот процесс называют закалкой; для закалки используют электрические печи или шахтные закалочные агрегаты. Высокопрочные стекла получают путем химического и термохимического упрочнения его поверхности. Некоторые стеклоизделия подвергают декоративной обработке, в частности напылению стеклопорошков плазменной горелкой на их подложки (листовое стекло, посуду). Листовое стекло шлифуют, полируют. Отходы шлифования можно использовать при производстве автоклавных силикатных материалов.

                       Стекло получается при расплавлении специальной смеси - шихта. Шихта представляет собой соединение различных материалов искусственного или природного происхождения. Материалы, которые применяются для изготовления стекла и изделий из него, бывают основными и дополнительные. Основные вещества придают стеклу требуемые свойства, а дополнительные влияют на его цвет и способность пропускать свет. Также дополнительные вещества используются для более быстрого и легкого изготовления расплава.  
В зависимости от вида стекла и его предназначения подбирается сырье с соответствующими качественными характеристиками, которое в дальнейшем и используется в процессе изготовления. Такие параметры стекла как прочность, внешний вид и термоустойчивость во многом зависят от того, насколько гомогенны по своим физическим и химическим составам вещества, из которых образуется расплав. 
Для того чтобы расплав вышел одинаковым исходное сырье для него должно обладать химической однородностью и постоянством состава во времени. Химическая однородность достигается за счет стабильности химического состава отдельной партии сырья, а постоянство во времени, достигается за счет стабильности состава различных партий сырья, которые периодически поступают на производство. Материалы, идущие на изготовление бесцветного стекла, должны иметь строго регламентированное количество примесей, которые могут повлиять на окраску стекла. К таким примесям относятся различные химические соединения как титан, железо, углерод и хром. Содержание тугоплавких веществ, таких как корунд, циркон металлический кремний и кремний природный тоже не должно превышать установленную норму. Эти вещества с трудом растворяются в расплаве и остаются в стекле как посторонние примеси. Сырье считается качественно приготовленным, когда оно в течение всего времени имеет стабильный гранулометрический конгломерат. Существуют нормативы для всех компонентов шихты. Эти нормативы регламентируют предпочтительную величину гранул, которая препятствует образование комков и способствует такому смешению с другими составляющими шихты, при этой величине гранул не возникает расслоений и минимизируется выгорание вещества во время засыпки в печь. Также сырье соответствующее этим требованиям более активно вступает в соединение с другими компонентами и однородно распределяется по расплаву.  
В настоящее время разработаны два метода производства стекольного листа: вертикальный и вертикально-горизонтальный.

                  Для вертикального метода различают лодочный и безлодочный. Вертикально-горизонтальный метод не имеет широкого применения. 
Лодочный метод производства стекольного листа. 
Свойства листового стекла, в зависимости от его назначения и условий эксплуатации зависят от химического состава. Также химический состав стекла делает возможным высокую скорость варки при температурных режимах, определенных в процессе производства, меньшую температуру кристаллизации; необходимую быстроту затвердевания стекольной массы. Присутствие в шихте используется для производства стекла редких, дорогих и токсичных материалов не допускается. Химический состав основной массы выпускаемого листового стекла – это соединение диоксида кремния, оксида кальция и оксида натрия. Впрочем, допускается частичное замещение этих компонентов. Так оксид кальция может быть заменен на оксид магния, диоксид кремния на окись алюминия, оксид натрия на оксид калия. Подобные замещения помогли уменьшить способность к кристаллизации, ускорили формование и повысили химическую стабильность стекла. 
Температура в выработочной части печи и в каналах устанавливается в соответствии со свойствами стекольной массы, количества и расположения машин, объемов выработочной части печи и каналов, точек установки контрольных приборов, интенсивности вытягивания и требований, предъявляемых к качеству. Исходной температурной выработкой принято считать температуру луковиц, которая определяется при помощи оптического пирометра. Измерение производится через смотровые окна, установленные в крышках подмашинных камер. Температура производства стекол с обычным составом бывает от 920 до 9800 С, она зависит от лучепрозрачности стекла.

                Тарным стеклом называют стеклянные банки и бутылки, используемые для упаковки и хранения различных продуктов в пищевой, химической, медицинской и парфюмерной промышленности. Тарное стекло — один из самых распространенных видов стеклянных изделий. Различают узкогорлую тару с диаметром горла до 30 мм и широкогорлую — с диаметром горла более 30 мм.

                 От составов стекол, используемых для производства тары, требуется определенная химическая стойкость. Стекло, из которого изготовляют тару, не должно взаимодействовать с продуктом. Тару для пищевых продуктов изготовляют из стекол разнообразных составов, которые можно отнести к четырем основным видам: белое, полубелое, зеленое и янтарное. Хотя тара из белого и полубелого стекла имеет лучший внешний вид, некоторые продукты, портящиеся при воздействии ультрафиолетовых лучей, следует упаковывать в цветную тару, изготовленную из стекла, интенсивно задерживающего ультрафиолетовое излучение. После использования упакованного продукта тара после мойки может быть применена снова для упаковки новой порции продукта. Такая тара называется тарой многократного использования. Не используемая вторично тара называется тарой однократного использования.