2.2 Структура и номенклатура. 

     Фенолы  обычно называют как производные простейшего члена этого ряда - фенола. Для метилфенолов имеется специальное название - крезолы. 

     OH   OH   OH  OH     OH     OH

     Cl       OH   гидрохинон

     CH3      OH

     Фенол     о-хлорфенол     м-крезол      пирокатехин    резорцин    OH

     OH      OH

     Br   Br        Cl 

     Br     NO2

     2,4,6 - трибромфенол       2-хлор-4-нитрофенол

 

     2.3 Физические свойства

     Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из-за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из-за  образования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы - бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

     Простейший из фенолов - оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о -, м - и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 °C 

     C6H5SO3Na + Na OH               C6H5OH + Na2SO3 

     Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором - силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг): 

     Силикагель: Cu2+

     C6H5Cl +H2O                        C6H5OH +HCl 

     Фенол - слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3∙10-10.

     Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8∙10-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол - бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

     Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов: 

     ArOH + NaOH         ArO- Na+ + H2O 

     Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

     Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

     Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила - протонизированным. Таким образом, бόльшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) - это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения реакции гидроксила фенолов.

     2.4 Образование фенолятов

 

     Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: 

     ArONa + RI → ArOR + NaI

     ArONa + (CH3O)2SO2 → ArOCH3 + CH3O─SO2ONa

     Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот: 

     ArONa + Cl─ C─R                   ArO─ C─R + NaCl

     2.5 Реакции ароматического ядра фенолов

 

     Гидроксил - один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

     Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О─Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного σ-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I.

     При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия - быстрая и обычно обратимая, а вторая - медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро).

     Если в феноле о- и п-положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.

     2.6 Галогенирование фенолов

 

     В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.

     Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.

     Сульфирование фенолов.

     Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях - 2,4-фенолдисульфокислота.

     Нитрование фенолов.

     Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

     Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.

     Нитрозирование фенолов.

     При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение: 

     НО─            + HO─N=O → HO─           ─N=O 

     Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона: 

     HO─         ─N=O ↔ O=          =N─OН 

     Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.

     Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.

     При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):

     Наиболее важная реакция этого рода - реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения - «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это - так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер - «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита - Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.

 

      Заключение

 

     Итак, изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол - пирокатехин, м-изомер - резорцин и п-изомер - гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

     Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях.

     Пирокатехин - сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

     Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия.

     Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин циклогександион-1,3.

     Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений - синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

     При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота.

     Получаемое соединение носит название  резоциловой кислоты.

     Как и пирокатехин, гидрохинон - сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.

     Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

 

      Список использованной литературы

1. Барбаш А.Т. Химия. - М.,1994.
2. Гамбурцева Т.Ю. Химические анализы. - С.-П.,1996.
3. Гринев А.П. Фенолы и их соединения. - М.,1998.
4. Енянкина В.Д. Спирты. Химические соединения. - М.,2000.
5. Москалева Б.В. Химические соединения. - М.,1998.
6. Популярная медицинская энциклопедия. Под ред. В.И.Покровского.- М.,1998.
7. Хомченко Т.Ю. Химия. - М.,1999.