Создание полимерных материалов со специальными свойствами

оздание полимерных материалов со специальными свойствами

По материалам: "Полимерные композиционные материалы" Бобович Б.Б., 
Информационно-коммуникационная система профессионального образования    

С целью создания материалов с заданными свойствами базовые полимеры смешивают с другими  веществами. Как правило, современные полимерные материалы являются многокомпонентными системами, в которых  наряду с полимерной основой присутствуют различные добавки. Содержание добавок  в полимерной композиции может изменяться в очень широких  пределах. В зависимости  от поставленной задачи, вида добавки и  природы полимера оно может составлять от долей процента до 95 %. 
 
Введением добавок можно изменять физико-механические, теплофизические, оптические, электрические, фрикционные и другие эксплуатационные характеристики исходного (базового) полимера.  
 
Направленное изменение свойств базового полимера достигается путем введения следующих добавок:  
 
- наполнителей для упрочнения и(или) удешевления материала;  
 
- пластификаторов для улучшения технологических и эксплуатационных свойств;  
 
- стабилизаторов для повышения технологической и эксплуатационной стабильности;  
 
- фрикционных и антифрикционных добавок;  
 
- добавок, регулирующих теплопроводность и электропроводность;  
 
- антипиренов, снижающих горючесть;  
 
- фунгицидов, повышающих устойчивость к воздействию микроорганизмов;  
 
- добавок, регулирующих оптические свойства;  
 
- антистатиков;  
 
- добавок, создающих ячеистую структуру, и др.  
 
Выбор тех или иных добавок для создания композиции, отвечающей требованиям, связан с их влиянием на ее свойства.  
 
Понятие о композиционных материалах

Добавки могут  присутствовать в полимерной композиции в виде новой фазы или термодинамически совмещаться с полимерной основой, не изменяя ее фазовую структуру.  
 
Чаще всего добавки образуют свою, собственную фазу, превращая полимерную композицию в гетерофазную систему. Материалы, состоящие из нескольких компонентов и имеющие гетерофазную структуру с поверхностью раздела фаз, называются композитами. Композиты, или композиционные материалы могут создаваться на полимерной, металлической и керамической основах. Композиционные материалы, имеющие полимерную непрерывную фазу, являющуюся матрицей, и одну или несколько дисперсных фаз, называются полимерными композитами.  
 
Можно смело утверждать, что современное машиностроение и другие отрасли промышленности немыслимы без композиционных материалов. Неудивительно, что в последние десятилетия интенсивно развивается и наука о композиционных материалах. Современное материаловедение в значительной мере посвящено изучению композиционных материалов.  
 
На базе одного полимера можно создать большое количество различных композитов. Их разнообразие определяется химической природой, размерами, формой и количеством дисперсной фазы, а также характером взаимодействия фаз на границе раздела. Дисперсная фаза в полимерном композиционном материале может быть твердой (в виде порошка или волокон), жидкой или газообразной.  
 
Кроме того, существуют полимерные композиты, представляющие собой смеси термодинамически несовместимых полимеров.  
 
Возможности создания композитов практически неисчерпаемы, поскольку велико число сочетаний, которое можно сделать из огромного количества компонентов, пригодных для их получения. Причем, это количество сочетаний следует еще умножить на число различных структур компонентов, которые можно получить, управляя их формированием путем изменения технологии изготовления материалов.  
 
Нетрудно представить, что и свойства различных композиционных материалов изменяются в зависимости от их состава и структуры в широких пределах, позволяя материаловедам конструировать материалы с учетом решаемых задач.  
 
В ряде композиционных материалов на основе металлической и керамической матриц полимер может находиться в дисперсной фазе. Так, при пропитке пористого металлического литья анаэробными мономерными материалами или олигомерными смолами после их полимеризации получают металлополимерные композиционные материалы.  
 
Широко известны композиты, у которых непрерывной фазой является керамика. Пористая керамика, пропитанная термостойкими полимерами, обладает прочностью, стойкостью к удару и термостойкостью. Известны пропитанные полимером бетоны.  
 
Пропитанная мономером древесина после его полимеризации также становится композитом с высокими прочностными свойствами, в котором полимер находится в виде дискретной фазы, диспергированной в непрерывной полимерной фазе - целлюлозе, составляющей основу древесины.  
 
Свойства полимерных композитов в значительной мере определяются свойствами полимерной матрицы. Дисперсная фаза, которая может быть твердой, жидкой и газообразной, также оказывает очень большое влияние на свойства полимерных композиционных материалов. Созданием полимерных композитов можно повысить прочность, жесткость, теплостойкость, ударную вязкость, масло-, бензостойкость, улучшить технологичность, снизить плотность и стоимость, изменить другие свойства базового полимера. Это основной способ создания полимерных материалов с заданными свойствами.  
 
Наука о полимерных композитах основана на знаниях, полученных учеными в различных областях фундаментальных наук: химии, физики, механики полимеров, физики твердого тела, теоретической и прикладной механики и др. Сегодня возможно рассчитывать свойства полимерных композитов и изделий из них, конструировать и проектировать материалы и изделия с заданными свойствами.  
 
Полимерные композиционные материалы являются одним из наиболее важных и широко используемых классов современных конструкционных материалов. Их потребление постоянно растет и составляет в развитых странах более 100 кг в год на каждого жителя.  
 
Создание полимерных материалов со специальными свойствами 
 
Выше мы уже говорили о тех практически неисчерпаемых возможностях, которые предоставляет материаловедам и технологам смешение полимеров с различными добавками.  
 
Знание закономерностей влияния добавок позволяет создавать композиции с заданными свойствами, которых не имеет исходный полимер.  
 
В этом разделе будут рассмотрены способы придания полимерным материалам специальных свойств.  
 
Снижение горючести полимерных материалов 
 
Горючесть материалов оценивается рядом характеристик: способностью к воспламенению, скоростью горения, составом продуктов горения, интенсивностью выделения тепла и, наконец, составом атмосферы, при котором возможно горение. Принято подразделять полимерные материалы на негорючие, трудногорючие, трудновоспламеняющиеся и легковоспламеняющиеся. Коэффициент горючести (К) у таких материалов соответственно составляет <0,1; 0,1-0,5; 0,5-2,1; >2,1. Чем выше коэффициент горючести, тем более горючим и опасным является полимерный материал. Коэффициент горючести определяется отношением количества тепла, выделившегося при сгорании образца заданной массы к количеству тепла, подведенного к нему от источника зажигания.  
 
Состав атмосферы, при котором происходит горение, оценивают, с одной стороны, минимальной мольной концентрацией кислорода, достаточной для поддержания горения подожженного образца материала. Этот показатель называется кислородным индексом (КИ) и имеет для различных полимеров значения от 15 до 95. С увеличением КИ горючесть материала уменьшается.  
 
С другой стороны, состав атмосферы горения оценивается выделяющимися при горении продуктами: дымом и газами, т.к. продукты горения, как правило, токсичны, а дым, к тому же, изменяет прозрачность атмосферы, что затрудняет борьбу с пожаром и эвакуацию людей из зоны возгорания полимера. Оптическая плотность дыма изменяется от 0 до 535, и с ее увеличением растет интенсивность дымовыделения.  
 
Особо важны показатели горючести для полимерных материалов, используемых в авиации, судостроении, автомобилестроении, на железнодорожном транспорте, в строительстве и других объектах, связанных с большими потоками людей или высокой скоростью перемещения объекта в пространстве, что способствует быстрому распространению возгорания и затрудняет ликвидацию пожара.  
 
Снижения горючести полимерных материалов можно достичь двумя путями. Первый заключается в химической модификации полимерной молекулы путем введения в полимерную цепочку некоторых химических элементов, например, хлора, брома, фосфора, азота и др. Примером может служить поливинилхлорид, в макромолекулах которого присутствует хлор. Кислородный индекс ПВХ равен 49. Другим примером может быть политетрафторэтилен (фторопласт-4), имеющий кислородный индекс 95. Для сравнения: кислородный индекс полиэтилена составляет всего 17,4.  
 
Другим способом создания полимерных материалов с пониженной горючестью является создание полимерной композиции, имеющей в своем составе антипирены - различные добавки, понижающие горючесть. Механизм действия антипиренов заключается либо в выделении при термодеструкции продуктов, препятствующих горению, либо способствующих коксообразованию полимеров.  
 
Широко распространено использование негорючих минеральных добавок, сохраняющих свою устойчивость при температурах вплоть до 1000 °С. К ним относятся оксиды, например, оксид сурьмы (Sb₂O₃), а также силикаты, графит и другие добавки. Кроме того, в качестве минеральных добавок, снижающих горючесть полимеров, используются вещества со сравнительно низкой температурой разложения. Так карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды металлов при нагревании до 400 °С выделяют большие количества негорючих газов и вследствие этого снижают горючесть полимерного композита.  
 
В качестве антипиренов используют также хлор-, бром-, фосфорсодержащие вещества, например, хлорпарафин, гексабромбензол, трикрезилфосфат и др. Использование антипиренов - эффективный способ снижения горючести материалов и изделий на основе полимеров, позволяющий создавать самозатухающие материалы, применение которых возможно и в строительстве, и на транспортных средствах.  
 
Регулирование фрикционных свойств полимерных материалов 
 
Трение играет огромную роль, как в обыденной жизни, так и в работе различных машин и механизмов. Качение автомобильного колеса или хождение человека по земле было бы невозможным, если бы не существовало трения. В то же время существует множество устройств, в которых необходимо уменьшить силу трения и тем самым повысить эксплуатационные характеристики машин. Поэтому перед создателями техники всегда стоят задачи регулирования силы трения, в том числе за счет использования специальных материалов с повышенными фрикционными или антифрикционными свойствами. В процессе трения участвуют два материала: тело и контртело.  
 
С молекулярной точки зрения при трении преодолеваются адгезионные связи, всегда имеющиеся между двумя контактирующими материалами. Сила внешнего трения определяется сопротивлением перемещению относительно друг друга двух тел. Вектор этой силы направлен в сторону, противоположную направлению движения.  
 
Полимеры широко используются в качестве фрикционных и антифрикционных материалов, для чего их свойства регулируют путем введения в композицию специальных добавок.  
 
Полимерные материалы отличаются от других материалов относительно быстрым разрушением поверхностного слоя при трении, причем разрушение протекает тем интенсивнее, чем выше температура материала.  
 
Полимеры, обладающие высокими антифрикционными свойствами, такие, как политетрафторэтилен, полиамид, полиэтилен, полиформальдегид и другие, могут использоваться в узлах трения при низких механических нагрузках (табл. 1).  
 
Таблица 1. Коэффициенты трения антифрикционных полимерных материалов  

Чаще для изготовления деталей, работающих в узлах трения, используют полимерные композиционные материалы, в состав которых введены  специальные наполнители, обладающие способностью снижать коэффициент  трения.  
 
Как правило, эти наполнители имеют слоистую структуру. К ним относятся графит, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама и др.  
 
Содержание антифрикционных наполнителей в полимерном композиционном материале составляет 2-10 % по массе и при таком количестве мало влияет на остальные свойства полимера. Иногда при создании полимерных композитов с антифрикционными свойствами в них, наряду с вышеуказанными наполнителями, вводят металлические порошки для увеличения теплопроводности материала и улучшения отвода тепла из зоны трения.  
 
В табл. 2 приведены значения коэффициента трения некоторых антифрикционных наполнителей.  
 
Таблица 2. Коэффициенты трения по стали антифрикционных наполнителей

 
Наряду с антифрикционными материалами  в технике широко используются и  материалы, обладающие высоким коэффициентом  трения. Они имеют коэффициент  трения в пределах 0,2-0,5 и используются во фрикционных устройствах различных  машин и механизмов.  
 
Фрикционные материалы используются в тормозной системе и трансмиссии транспортных средств: из них изготавливают накладки тормозных колодок и диска сцепления. Благодаря фрикционным материалам кинетическая энергия транспортного средства при торможении превращается в тепловую. Выделяющаяся тепловая энергия поглощается металлическими деталями и затем распыляется в атмосферу.  
 
Необходимый коэффициент трения легко достижим для многих полимерных материалов. Наиболее часто для создания фрикционных материалов используются термореактивные полимеры - резины и фенолформальдегидные пластмассы. Эти полимеры обладают относительно высокой теплостойкостью, необходимой эластичностью (для увеличения площади фактического контакта и сцепления двух контактирующих тел), стабильностью коэффициента трения при различных температурах эксплуатации, высокой износостойкостью. Для получения материалов с высокими фрикционными свойствами в полимерную композицию добавляют оксиды металлов, металлические порошки и проволоку, асбестовые, углеродные и базальтовые волокна. Волокна предназначены для повышения теплостойкости и прочности композиции, металлические наполнители улучшают отвод тепла от полимерной композиции.  
 
Регулирование электрических свойств полимерных материалов 
 
Полимеры широко используются в электротехнике, электронных приборах, в различном оборудовании, где очень важно иметь материалы с определенными электрическими характеристиками.  
 
К таким характеристикам, значение которых бывает необходимо регулировать, относятся электропроводность, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость и др.  
 
Электропроводность является обратной величиной электрического сопротивления, которое зависит от объема (r_об) и от поверхности (r_пов) образца полимера. Значения величин удельного электрического сопротивления для некоторых полимеров приведены в табл. 3.  
 
Таблица 3. Значения удельного электрического сопротивления некоторых полимеров

 
Электропроводность полимеров тесно  связана с их химической чистотой. Примеси значительно изменяют этот показатель. Например, содержание влаги  в полиамиде в количестве 0,1-1,0 % по массе увеличивает электропроводность в 1000 раз. Аналогичным образом влияют пластификаторы, обладающие повышенной подвижностью ионов.  
 
Наполнители могут влиять на электропроводность по-разному в зависимости от их природы. Высокое содержание электропроводных наполнителей (металлических порошков, графита) позволяет значительно увеличить электропроводность полимерного материала. На основе таких композитов получают, например, электронагреватели сложной геометрической формы.  
 
Каких-либо ограничений для применения полимеров в качестве связующего при создании электропроводных полимерных материалов не существует. Это могут быть жесткие термо- и реактопласты с постоянной формой изделия или резиноподобные материалы с изменяющейся при нагружении формой, т.е. материалы, способные к большим обратимым деформациям.  
 
В качестве электропроводных наполнителей используют порошки железа, меди, алюминия, никеля, олова, висмута, кадмия, палладия, а в некоторых случаях - серебра и золота. Размер частиц металла составляет (1-3)×10^{-7 м. Механизм электропроводимости полимеров зависит от содержания металлических частиц, которое может доходить до 90 % по объему. Широко используют для получения электропроводных полимерных материалов технический углерод и графит, как в виде порошков, так и в виде волокон и тканей. В последнем случае получают электропроводные материалы с высокой прочностью, обладающие анизотропными свойствами.  
 
Электропроводные полимерные материалы широко используются в производстве радиоэкранирующих изделий и оболочек. Радиоэкранирующие свойства таких изделий увеличиваются с ростом электропроводности полимерного материала. Углепластики, обладающие высокой электропроводностью, используются для создания антирадарной авиационной и ракетной техники.  
 
Диэлектрические характеристики полимеров (диэлектрическая проницаемость e, тангенс угла диэлектрических потерь tgd) имеют большое значение. В частности, от них зависит способность материалов к быстрому нагреву в переменном электрическом поле высокой частоты. Эти характеристики определяются строением полимера и зависят от частоты и напряженности переменного электрического поля и температуры материала. Тангенс угла диэлектрических потерь различных полимеров изменяется от 10-1} (фенопласты) до 10^-4 (фторопласт-4, полиэтилен). Диэлектрическая проницаемость зависит от полярности полимера. Этот показатель изменяется от 1,9 у неполярных полимеров (фторопласт-4) до 8,0 у полярных (полиуретан). Изменяя состав полимерной композиции, удается создавать материалы с заданными диэлектрическими свойствами.  
 
Одной из областей применения полимерных материалов с высокими диэлектрическими характеристиками является производство радиопрозрачных материалов для механической защиты радиопередающих устройств. Для этих целей используются стеклопластики на основе различных смол (полиэфирных, эпоксидных, фенолформальдегидных), а также ячеистые полимерные материалы с низкой плотностью, поскольку воздух обладает прекрасными диэлектрическими характеристиками.  
 
Регулирование теплофизических свойств полимерных материалов 
 
К теплофизическим свойствам относят тепло- и температуропроводность, теплоемкость, температурные коэффициенты линейного и объемного расширения. Эти свойства базовых полимеров приведены в табл. 4. Теплофизические свойства полимеров имеют большое значение, т.к. от них зависят технологические и эксплуатационные свойства материалов.  
 
При создании конструкционных полимерных материалов с заданными свойствами часто возникает задача регулирования теплофизических свойств. Несмотря на то, что теплофизические свойства различных базовых полимеров достаточно близки и отличаются всего в несколько раз, применение добавок позволяет создавать композиционные полимерные материалы, у которых эти свойства отличаются в десятки и сотни раз.  
 
Так, теплопроводность полимеров может быть резко уменьшена путем создания ячеистой структуры полимера, т.е. создания газонаполненных материалов. Широко известны и применяются при создании теплоизоляционных материалов в машиностроении и строительстве пенопласты на основе полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена, полиуретана и других полимеров.  
 
Увеличение теплопроводности полимеров достигается путем введения в композицию металлических наполнителей (порошкообразных или волокнистых), графита, углеродных тканей и других материалов с высокой тепло-, электропроводностью. Содержание наполнителя для этих целей составляет 40-60 % по объему.  
 
Таблица 4. Теплофизические свойства некоторых полимеров

Таким образом, современная  наука о полимерах  позволяет конструировать на их основе материалы  с заданными свойствами, отличающимися на несколько порядков. Достигается это  путем создания композиционных материалов с использованием различных ингредиентов. Современные достижения материаловедения, информационных технологий, наличие  объемных баз данных позволяют автоматизировать проектирование полимерных композитов.

По материалам: "Полимерные композиционные материалы" Бобович Б.Б., 
Информационно-коммуникационная система профессионального образования