Скорость химических реакций

Химические  реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью  заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для  своего протекания несколько лет, десятилетий  и еще более длительных отрезков времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, - например, при охлаждении, - медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим. В связи с этим любое химическое взаимодействие можно, как всякий другой процесс, характеризовать скоростью, которая служит количественной мерой интенсивности его протекания.

Знание  скоростей химических реакций имеет  очень большое практическое и  научное значение. Например, в химической промышленности от скорости химической реакции зависят размеры, производительность аппаратов, качество вырабатываемого  продукта и в конечном итоге зарплата работников и себестоимость продукции.

 Скоростью химических реакций называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы. Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим или химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Систему, состоящую из одной фазы, называют гомогенной, из двух или большего числа фаз – гетерогенной.

Примером  гомогенной системы может служить  любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях  неограниченно растворяются друг в  друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы  может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.

В качестве примеров гетерогенных систем можно  привести следующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха. В последнем случае система состоит  из трех фаз: двух твердых и одной  газовой.

Гомогенная  реакция протекает в объеме фазы. Например, взаимодействие водорода и  кислорода с образованием водяного пара:

 

Н₂(г) + О₂(г) →Н₂О(г),

а если реакция  гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз. Например, горение углерода:

 

С(т) + О₂(г) → СО₂(г).

 

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию  или образующегося при реакции за единицу времени в единицу объема фазы:

 

,

 

где * – количество вещества, моль;

       * – объем фазы, л;

      – время;

       * – концентрация, моль/л.

Скорость  гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

 

,

 

где * – площадь поверхности раздела фаз, м².

Скорость  реакции в первую очередь зависит  от природы веществ: одни вещества реагируют  мгновенно, другие – медленно. Затем  – от концентрации реагентов: чем  она больше, тем чаще будут сталкиваться частицы. В-третьих, повышение температуры  также будет ускорять реакцию: чем выше температура, тем легче частицам образовывать активированный комплекс и преодолеть энергетический барьер. Для гетерогенных реакций самый важный фактор – площадь контакта реагентов (она напрямую зависит от степени измельчения). Наконец, в присутствии веществ-катализаторов тоже достигается рост скорости реакции.

 

 

Влияние концентраций веществ на скорость химической реакции

 

Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы  их молекулы столкнулись. Очевидно, что  вероятность столкновения молекул  прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице  объема, т.е. молярным концентрациям  реагентов.

В середине XIX в. (1865г. – Н.Н. Бекетов, 1867 г. – К. Гульдберг, П. Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции:

 

,

 

для реакции 

 

,

 

где – скорость химической реакции;

       [A] – концентрация вещества A;

       [B] – концентрация вещества B;

       k – константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности);

      a и b – коэффициенты в уравнении реакции.

Если  [A]=[B]=1 моль/л, то скорость химической реакции () равна константе (k). Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации вещества. В закон действующих масс не входят концентрации твердых веществ, т.к. реакции с твердыми веществами протекают на их поверхности, где «концентрация» вещества постоянна.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих  частиц. Например, реакция 

 

2A+B→A₂B

 

может протекать  путем тройного столкновения:

 

A+A+B→A₂B.

 

 Тогда  в соответствие с законом действующих  масс концентрация каждого из  реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

 

.

 

Сумма показателей  степени в уравнении закона действия масс называется порядком реакции.

Различают порядок и молекулярность реакции. Молекулярность реакции – это число частиц (молекул, атомов, ионов), принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Реакции, более высокой, чем три молекулярности маловероятны. Отношение вероятности столкновения двух молекул при 1 атм. к столкновению четырех молекул равно , т.е. на 100 млн. столкновений двух молекул приходится 1 столкновение четырех молекул.

Порядок реакции определяется величиной  показателя степени в кинетическом уравнении. Различают частный и  полный порядок реакции. Так для  реакции

aA + bB = pP,

 

скорость которой выражается уравнением:

 

,

 

(a + b) – полный порядок реакции;

a – частный  порядок реакции (по реагенту A);

b – частный  порядок реакции (по реагенту B).

Следует помнить, что только для элементарных реакций  уравнение скорости реакции соответствует  стехиометрическому уравнению, поэтому  порядок реакции и ее молекулярность совпадают.

Для сложных  реакций порядок зависит от молекулярности отдельных стадий, т.е. порядок реакции и ее молекулярность не совпадают. В этом случае порядок реакции равен молекулярности лимитирующей стадии этой реакции. Кроме того, один из реагентов может находиться в избытке. В этом случае его концентрация практически постоянна и порядок реакции будет меньше, чем это следует из стехиометрического уравнения.

 

 

Влияние поверхности соприкосновения  реагентов на скорость химической реакции

 

Скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагентов. Но в этом определение есть нюансы. Твердые вещества, участвующие в гетерогенной реакции, для увеличения скорости взаимодействия измельчают, чтобы увеличить площадь поверхности частиц. Например, уголь для приготовления пороха растирают в порошок. Жидкость для реакции с газом распыляют в камеру, где оно встречается с воздухом, через специальное устройство, обеспечивающее распыление.

 

 

 

 

Влияние природы реагентов на скорость химической реакции

 

Константа скорости реакции зависит в первую очередь от природы реагирующих  веществ. Калий быстрее взаимодействует  с водой, чем натрий, а литий  – еще медленнее натрия. Водород  реагирует с кислородом очень  быстро (часто со взрывом), а азот с кислородом – крайне медленно и лишь в жестких условиях (электрический заряд, высокие температуры).

Под «природой  реагирующих веществ» понимают:

• для веществ молекулярного строения – тип химических связей в молекулах реагентов, прочность связей. Чтобы молекула прореагировала, связь в ней необходимо разорвать.
• для веществ немолекулярного строения (ионный или атомный кристалл) – строение кристаллической решетки, ее прочность.
• для веществ, у которых «молекула» состоит из одного атома (например, металлы, благородные газы) – строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов.
• для молекул сложной формы – вероятность благоприятного для реакции взаимного расположения реагентов при соударении.

 

 

Влияние температуры на скорость химической реакции

 

Изменения температуры оказывает резкое влияние  на константу скорости, а следовательно, и на скорость химической реакции. В подавляющем большинстве случаев скорость химической реакции с нагреванием возрастает.

В 1879 г. Голландский  исследователь Г. Вант-Гофф обнаружил, что при повышении температуры  на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает, в среднем, в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

 

 

 

где – скорость реакции при температуре (начальная температура системы);

      – скорость реакции при температуре (конечная температура системы);

       – температурный коэффициент реакции. Это число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов, т.е.

 

,

 

где – константа скорости реакции при температуре T;

     – константа скорости реакции при температуре (T+10).

Если  концентрации реагентов равны 1 моль/л, то

 

 

 

Влияние температуры на скорость реакции  тем значительнее, чем больше значение . Следует иметь в виду, что правило Вант-Гоффа позволяет лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Оно применимо для реакций, энергия активации которых находится в пределах: 80 < < 170 кДж. Чем больше , тем большую величину имеет .

С увеличением температуры  возрастает кинетическая энергия частиц, особенно в газовой фазе. Это приводит к увеличению числа соударений частиц, которые можно рассчитать на основе кинетической теории газов. Если при температуре число соударений равно , а при температуре – равно то

 

 

 

Однако, несоответствие теоретически ожидаемой и действительной скорости привело к выводу (шведский химик С. Аррениус, 1889г.), что не каждое соударение частиц эффективно и химическое взаимодействие имеет место, только если сталкивающиеся частицы обладают определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией данных частиц.

Минимальную энергию, необходимую для того, чтобы  произошло химическое взаимодействие, называют энергией активации ().

Частицы обладающие таким и большим запасом энергии, называют активными. Например, для зажигания спички ее предварительно нагревают посредством трения, а для зажигания смеси бензина с воздухом в автомобильном двигателе используется энергия искры. Активные частицы могут образовать при столкновении промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии перераспределения связей, называемую активированный комплекс, при дальнейшем превращении которого образуются продукты реакции (теория активации Аррениуса).

Энергию активации можно рассматривать  как некую пороговую энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер. Таким образом, равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса. определяется природой реагентов. Значение колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают. Влияние температуры на скорость реакции тем сильнее, чем больше величина . Реакции с высокими при низких температурах протекают с малыми скоростями, однако, влияние температуры на скорость таких реакций более значительно.

 

 

Катализ и ингибирование

 

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление скорости реакции  под действием таких веществ  называется катализом. Реакции, протекающие  под действием катализаторов, называются каталитическими.

В большинстве  случаев действие катализатора объясняется  тем, что он снижает энергию активации  реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные  стадии, чем без него, причем эти  стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации  реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.