Синтез пропиленгликоля

    Пропиленгликоль получается при окислении пропилена кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1-0,2 моль/л K₃Fe(CN)₆ в 1,6·10^-4 моль/л OsO₄. Процесс включает следующие стадии:

 

    окисление пропилена восьмивалентным  осмием

     [OsO₄(OH)₂]^2- +CH₂=CHCH₃ + 2H₂O         CH₂OHCHOHCH₃ +[OsO₂(OH)₄]^2-

    окисление образовавшегося  шестивалентного  осмия ферроцианидом  калия

     [Os₂O(OH)₄]^2- + 2Fe(CN)₆^3- + 2ОH^-        [O_SO₄(OH)₂]^2- + 2Fe(CN)₆^4- + 2H₂0

    электрохимическое окисление ферроцианида калия в ферроцианид

     4 Fe(CN)₆^4- + O₂ + 2H₂O        4Fe(CN)₆^3- + 4 OH^-

    В оптимальных условиях выход пропилеигликоля  достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка — 3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.

    Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат):

     CH₃CH=CH₂ + 0,5 O₂ + CH₃COOH

                 CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O           CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH 

    Гидролиз  пропиленгликольацетата ведется при  давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь па обеих стадиях синтеза.

    В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на каждой стадии.

    

    

Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена  кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии  ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210-230 °С и 5,5-5,9 МПа (56-60 кгс/см²), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой.

    Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом  образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

     CH₃   HC       CH₂ + 3H₂        CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

                                    O       O

                                       C = O

    В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см², температура 220 ºС и в присутствии 2,5—10% меднохромового катализатора) выход пропилеигликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64—66% пропилеигликоля, 29—31% метилового спирта и 4—5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода уменьшается селективность процесса.

    Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших полиолов (глюкозы, ксилата), образующихся при гидролизе растительного  сырья (древесины, кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты: 

                                                        2CH₂OHCHOHCH₂OH

     C₆H₁₂O₆  3CH₂OHCH₂OH

     C₅H₁₀O₅ + H₂         CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₃OHCH₂OH

     C₆H₁₀O₅ + 2H₂         CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH 

     CH₂OHCHOHCH₂OH + H₂         CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

    

    Соотношение получающихся глицерина, этилен- и пропиленгликолей, л также более тяжелых полиолов, зависит от условий процесса. Жесткие условия — повышенная температура и малая объемная скорость — способствуют повышению выходов этилен- и прониленглнколей. Так, при гидрогенолизе ксилита при 19,6 МПа (200 кгс/см²), 240 °С и объемной скорости 0,91 ч^-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропилеигликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но при повышении температуры до 250 °С и снижении объемной скорости до 0,56 ч^-1 выход продуктов составляет 35,6% пропилен-гликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43—44% при возврате глицерина на повторный гидрогенолиз вместе с непрореагировавшим ксилитом [2].

    Сегодня процесс получения пропиленгликоля осуществляется как каталитической, так и некаталитической гидратацией оксида пропилена в адиабатическом реакторе. Процесс протекает в большом мольном избытке воды. Основными продуктами гидролиза являются моно-, ди-, три- и тетрапропиленгликоли.

    Разработана математическая модель процесса с учетом неизотермичности, позволяющая рассчитывать поля температур и концентраций в  трубчатом адиабатическом реакторе в зависимости от кинетических и  гидродинамических параметров с учетом масштабного перехода [3].

    Основной  способ получения пропиленгликоля  в промышленности - гидратация окиси  пропилена.

    Некаталитическую  гидратацию проводят при 200-220 °C, каталитическую в присутствии кислот, щелочей, ионообменных смол (катионитов в H-форме,

 

анионитов в гидрокарбонатной форме и т.п.). Каталитическую гидратацию в присутствии  небольших количеств щелочи или  серной кислоты осуществляют при 150-180°C и давлении 1,5-1,8 МПа в течение 20-30 мин; Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается) после выпаривания и последующей

ректификации  получают товарные пропиленгликоли  высокого качества [4].

    Наиболее  перспективным альтернативным способом получения пропиленгликоля является селективное каталитическое гидрирование молочной кислоты. Однако в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях. В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах. Процесс протекает при давлении 1 атм. и температуре от 180 до 220 ºС.

   Показано,  что основными продуктами превращения молочной кислоты являются пропиленгликоль и пропионовая кислота, образующиеся по двум параллельным маршрутам. По первому маршруту происходит протонирование карбонильного атома кислорода молочной кислоты с последующим ее гидрированием на поверхности Cu^o в 1,1,3-пропантриол, дегидратация которого приводит к образованию гидроксипропаналя с последующим превращением в пропиленгликоль.  По второму маршруту происходит внутримолекулярная дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту,  гидрирование С=С связи которой на центрах Cu^o приводит к образованию пропионовой кислоты [4].

 

1.3. Выбор и обоснование

способа производства пропиленгликоля 

    Наиболее  выгоден с экономической точки зрения будет способ производства пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена. Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается), после выпаривания и последующей ректификации получают товарные пропиленгликоли высокого качества.

    Принципиальная  технологическая схема получения  пропиленгликоля не меняется на протяжении длительного периода времени, однако в нее вносятся изменения и улучшения по аппаратурному оформлению процесса. Значительно повысилась и мощность установок: в настоящие время единичная мощность агрегата для получения пропиленгликоля составляет 100 тыс. т (и более) в год. На современных установках аппаратура, как правило, изготавливается из высоколегированной стали, что не только резко увеличивает межремонтные пробеги аппаратов, но и обеспечивает получение продуктов более высокого качества. 

    

1.4. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

    Пропиленгликоль получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена  при температуре 170-200 °С и давлении 1,0-1,5 МПа (10 -15 кгс/см²). При этих условиях содержание окиси пропилена в рабочей смеси составляет 18-22 %.

СН₂-СН-СН₂  +  Н₂О    →   СН₃-СН-СН₂ 
     ‌‌׀‌     ׀

              O                                              ОН ОН

окись пропилена пропиленгликоль

  Одновременно протекают реакции  с образованием ди- и трипропиленгликоля: 2 СН₃-СН-СН₂   +  Н₂О → СН₃-СН-СН₂-О-СН₂-СН-СНз

      O        он         он

окись пропилена  дипропиленгликоль

3 СН₃-СН-СН₂ + Н₂О  →     СН₂ - СН - О - СН₂ - СН - О - СН - СН₂

    

     О           ОН   СН₃                СН₃     СН₃  ОН

окись пропилена трипропиленгликоль

Полученный  в результате процесса гидратации раствор  гликолей подверга-

ют вакуумной  ректификации [6].

 

     Заключение

     В данной работе проведен аналитический  обзор возможных производств  пропиленгликоля и выбран наиболее оптимальный вариант, как по экономическим, так и по техническим показателям. Выбран способ получения пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена.

 

Список  используемой литературы 

1. Свойства  и применение пропиленгликоля [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=5670. Дата обращения: 14.02.2011г.
2. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [Текст] : учеб. пособие для вузов / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников; под общ. ред. О.Н. Дымент. – М.: Химия, 1976. – 376с.
3. Новые химические технологии [Электронный ресурс]. / проф. Х.Э. Харлампиди. Режим доступа: http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol1/cd-a1/data/kstu/russian/ntr/ntr_kat/raz2.htm. Дата обращения: 14.02.2011г.
4. Пропиленгликоль [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://chemindustry.ru/rus/chemicals/1,2-Propanediol.php. Дата обращения: 14.02.2011г.
5. Симанов, М.Н. Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и её сложных эфиров в присутствии медьсодержащих катализаторов [Текст] : дис. канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 17.11.09. / Симанов Михаил Николаевич. – Н., 2009. – 18 с.
6. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза. [Текст] : учеб. пособие для вузов / И.И. Юкельсон – М.: Химия, 1968. – 848с.

 

 

Приложение  1

 

 

Продолжение приложения 2

 

Продолжение приложения 2