Синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана

ВВЕДЕНИЕ

   В данном проекте рассматривается  синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана жидкофазным хлорированием винилиденхлорида на хлориде железа (III).

   1,1,1,2-тетрахлорэтан  используется в органическом  синтезе для получения важнейших  хлорорганических растворителей,  средств для обезжиривания металлов, получения фреонов, капролактама. Сам 1,1,1,2-тетрахлорэтан в качестве растворителя не используется, т.к. он токсичен, вызывает коррозию аппаратуры, и к тому же обладает высокой температурой кипения что затрудняет его регенерацию.

   В настоящее  время этот процесс малоприменим. 
       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

     1.1 Характеристика основного продукта

Синонимы: несимм-тетрахлорэтан.

Внешний вид: бесцветная жидкость со сладковатым запахом.

CAS номер: 630-20-6.

Брутто-формула (система Хилла): C₂H₂Сl_4.

Формула в виде текста: CH₂ClCCl_3.

Графическое изображение:  

Молекулярная  масса (в а.е.м.): 167,84.

Температура кипения (в °C): 130,5.

Температура плавления (в °C): -70,2.

Плотность: 1,588 (20°C, г/cм³),

              1,5424 (25°C, г/cм³).

Растворимость (в г/100г или характеристика):

      вода: не растворим,

      эфир: смешивается,

      этанол: смешивается. 

    1.2 Характеристика реакционного процесса

    В данной работе рассматривается процесс  жидкофазного хлорирования винилиденхлорида. Целевым продуктом является 1,1,1,2-тетрахлорэтан.

    Данный  процесс является сложным. В ходе синтеза протекают основная и  побочные реакции:

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl

    Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl

    На  этой схеме видно, что это последовательно-параллельная реакция. Все реакции необратимы.

    Хлор  находится в газовой фазе, а  винилиденхлорид в жидкой, поэтому  реакция является гетерофазной.

    

    Процесс проводится в присутствии катализатора. В качестве катализатора используется хлорид железа (III) (FeCl₃).

    

    Все вещества растворяются друг в друге  и находятся в жидкой фазе, т.е. зона протекания реакции гомогенная. 

    1.3 Термодинамический анализ вероятности протекания процесса

    Синтез 1,1,1,2-тетрахлорэтана проводят хлорированием  винилиденхлорида в присутствии катализатора – хлорида железа и представляет собой систему последовательно-параллельных реакций.

    Рассматриваемая реакционная система относится  к гетерофазной. Реакции протекают  в жидкой фазе, катализатор –  хлорид железа, который растворяется в реакционной смеси. Таким образом, процесс получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана относится к процессу гомогенного катализа.

    Цель  данного раздела состоит в  анализе термодинамической вероятности  протекания прямой и побочной реакций  в заданном интервале температур.

    Расчет  энергии Гиббса ведем по методу Темкина-Шварцмана. Необходимые для расчета энтальпии (DН₂₉₈⁰ ) и энтропии (DS₂₉₈⁰) образования, а так же коэффициенты (a, b, c) в уравнениях теплоемкости определяем из [2]. Расчет энергии Гиббса ведем при температурах 0⁰С и 40⁰С.  Необходимые для расчета коэффициенты Темкина-Шварцмана при данных температурах равны 0.

    Таблица 1.1 - Термодинамические величины исходных веществ и продуктов реакции

 
 
 
    

    

    Неизвестные энтальпию и энтропию находим  по методу поправок:

Для дихлорэтана:

кДж/моль,

кДж/(моль*К).

ClCH₂-CH₂Cl                           CH₃-CHCl-CH₂Cl                           (CH₃)₂CCl-CH₂Cl   

                     CCl₃-CH₂Cl                     CCl₃-CHCl-CH₃                   CCl₃-CHCl₂ 
 

кДж/моль,

 Дж/(моль*К),

 Дж/(моль*К).

    Термодинамический анализ вероятности проводим по методу Темкина-Шварцмена, согласно которому

     ,          (1.1)

где ΔM0, ΔM1, ΔM2 равны 0 в требуемом интервале температур 0-40°C.

    Анализ  целевой реакции:

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl,

     кДж/моль,

     кДж/(моль*К).

    Тогда при T=273К:

     Дж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

    При Т=313К:

     Дж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция приданной температуре возможна.

    Анализ  первой побочной реакции:

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl,

     кДж/моль,

    

     Дж/(моль*К).

    Тогда при T=273К:

     кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

    При Т=313К:

     кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

    Анализ  второй побочной реакции:

    Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl,

     кДж/моль,

     Дж/(моль*К),

    Тогда при Т=273К:

     кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна.

    При Т=313К:

     кДж/моль < 0, следовательно с точки зрения термодинамики реакция при данной температуре возможна. 

    1.4 Сведения о механизме и кинетике протекающих реакций

    Хлорирование  винилиденхлорида протекает по следующей  схеме:

    

     CH₂=CCl₂                    CH₂==CCl₂                    CH₂⁺-CCl₃                             CH₂Cl-CCl₃

      

    Механизм  процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным  образованием π- и σ-комплексов. Роль FeCl₃ объясняют не только ускорением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс, но также образованием комплекса Cl→Cl:FeCl₃.

    Каталитическая  реакция имеет первый порядок  по винилидехлориду, Cl₂ и FeCl₃, но на нее обычно накладывается и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок.

    

    Скорость  реакции: r₁=k₁C_CH2=CClC_Cl2.

    В этом процессе протекают побочные реакции  замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтилен, пентахлорэтан). Замещение имеет радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется и при низкой температуре.

    1 стадией является инициирование:

    Cl2 → 2Cl·

    2 Рост цепи:

    CH₂=CCl₂ + Cl· → ·CH=CCl₂ + HCl

    CH₂Cl-CCl₃ + Cl· → ·CHCl-CCl₃ + HCl

    ·CH=CCl₂ + Cl₂ → CHCl=CCl₂ + Cl·

    ·CHCl-CCl₃ + Cl₂ → CHCl₂-CCl₃ + Cl·

    3 Обрыв цепи:

    ·CH=CCl₂ + Cl· → CHCl=CCl₂

    ·CHСl-CCl₃ + Cl· → ·CHCl₂-CCl₃

    Скорость  побочных процессов:

    r₂=k₂C_CH2=CCl2C_Cl2[I]^0..5,

    r₃=_{k3CCHCl2-CCl3}C_Cl2[I]^0.5.

    Для подавления побочных процессов можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлоргазе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует повышению его селективности. 

2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА

    2.1 Связь селективности с кинетикой

    Процесс получения 1,1,1,2-тетрахлорэтана хлорированием винилиденхлорида:

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₃C-CH₂Cl  (r₁)

    Cl₂C=CH₂ + Cl₂ → Cl₂C=CHCl + HCl (r₂)

    Cl₃C-CH₂Cl + Cl₂ → Cl₃C-CHCl₂ + HCl (r₃)

    Целевой продукт: 1,1,1,2-тетрахлорэтан.

Обозначим вещества:

A – винилиденхлорид,

B – 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

C – пентахлорэтан,

D – трихлорэтилен,

Y – хлор,

Z – хлороводород.

    Выразим дифференциальную селективность целевого продукта B по исходному реагенту А через кинетические уравнения реакций:

     _{,     (2.1.1)}

    где k₁=10^6,7exp(-65220/RT), л/(моль*с); k₂=10^-1,4exp(-22160/RT), л/(моль*с);         k₃=10^-0,5exp(-30200/RT), л/(моль*с), где R – в Дж/(моль*К).

    Выражаем  концентрации веществ входящих в  селективность:

     ,         (2.1.2)

     .         (2.1.3)

    

    Подставив эти концентрации (2.2)  и (2.3)в выражение для селективности (2.1), получим:

<