Силикатный кирпич

    При твердении известково-песчаного  раствора на воздухе в условиях обычных  температур скорость химического взаимодействия между известью и песком весьма невелика и практически не вызывает существенного  нарастания прочности. Если же обрабатывать известково-песчаные силикатные изделия  паром повышенного давления (9 атм) при соответствующей ему температуре (174,5 ⁰С), то в автоклаве происходит химическое взаимодействие между известью и кремнеземом песка с образованием гидросиликатов кальция, причем скорость этой реакции по сравнению с протекающей при обычной температуре (в среднем около 20 ⁰С) увеличивается во много раз.

    В результате процесс образования  в автоклаве гидросиликатов кальция  и обусловливает в основном прочность, долговечность и другие свойства известково-песчаных изделий. Присутствие воздуха в автоклаве снижает температуру гидротермальной обработки при том же давлении. Поэтому целесообразно в первый период впуска пара удалять воздух через вентили.

    Положительные результаты дает вакуумирование автоклава  перед пуском пара. При выпуске  пара температура изделий падает и испаряется содержащаяся в них  вода. В результате изменяется концентрация известкового раствора, находящегося в порах и на поверхности кирпича, что и вызывает выпадение из раствора кристаллов Ca(OH)₂.

    Назначение  пара в процессе водотепловой обработки  заключается в том, чтобы способствовать сохранению водной среды в запариваемом материале при высокой температуре, без чего невозможно взаимодействие извести, кремнезема и воды. При отсутствии пара вода испарялась бы, изделия высыхали, а образование гидросиликата  кальция приостановилось.

    При обычном режиме водотепловой обработки, принятом на заводах известково-песчаных изделий (например, силикатного кирпича), где используется немолотый песок, в гидросиликат кальция связывается  обычно не вся введенная известь. Остальная известь в процессе автоклавной обработки переходит  из аморфного состояния в кристаллическое, что значительно увеличивает силу сцепления между зернами извести и песка.

    Наряду  с этим оставшаяся после запаривания  известь при взаимодействии с  углекислотой воздуха карбонизируется, что также повышает прочность  изделий. Однако эта реакция идет только в присутствии влаги и  главным образом в поверхностных  слоях изделий.

      Действие углекислоты на кристаллические  гидросиликаты кальция не сопровождается  понижением прочности и другими  вредными последствиями, как при  воздействии углекислоты на аморфный  гидросиликат кальция в твердеющем  известково-пуццолановом цементе.  Таким образом, зерна песка  в таких изделиях связываются  в монолит гидросиликатом, гидратом  окиси кальция и углекислым  кальцием. Однако основное значение  при этом имеет гидросиликат  кальция.

    При введении части песка в молотом  виде вся известь практически  оказывается связанной в гидросиликаты  кальция. Свободной извести в  изделиях не обнаруживается.При автоклавном  твердении известь не служит вяжущим, при гидратации и карбонизации которого возникает прочное камневидное  тело требуемой прочности. Это один из двух компонентов, при взаимодействии которых образуются гидросиликаты  кальция, представляющие собой основное цементирующее вещество известково-песчаных изделий. 

    В плотных известково-песчаных изделиях, твердевших при наиболее распространенном режиме автоклавной обработки (9 aтм, 8 ч). В начале возникает гидросиликат C₂SH (А), который затем переходит в CSH (В). Увеличение длительности автоклавной обработки приводит к образованию тоберморита C₄S₅H₅. В изделиях, твердеющих при более высокой температуре (давлении) или в течение более длительного времени, появляется ксонотлит C6S6H.

    Следует отметить, что менее основные гидросиликаты  обладают большей прочностью. Они  получаются тогда, когда Са(ОН)₂ в основном уже прореагировал, двухкальциевый же гидросиликат присутствует в материале при наличии не прореагировавшей извести.

    При обычных температурах растворимость  извести значительно выше растворимости  кремнезема. При повышении температуры растворимость извести падает, а растворимость кремнезема возрастает. Растворимость аморфной кремнекислоты уже при температуре выше 130°С становится больше растворимости Са(ОН)₂, а при 200 ⁰С превышает ее более чем в 15 раз. Растворимость крупнокристаллического кварца при температуре 170- 180 ⁰С становится такой же, как и растворимость Са(ОН)₂, а при 200 ⁰С превышает ее в 4,5 раза.  

    А. В. Волженский высказал предположение, что гидросиликаты кальция образуются в водном растворе. Кремнезем гидратируется  и переходит в раствор в  виде Н₂SiО₃. Ионы кальция сразу, как только появляется кремневая кислота, не давая ей диффундировать глубоко в раствор, образуют с ней гидросиликаты, которые в основном выпадают на поверхности песчинок.

    Ю. М. Бутт и Б. Паримбетов исследовали  процесс автоклавного твердения силикатных материалов, и установили, что возникающие в начальных стадиях автоклавной обработки более основные гидросиликаты нестабильны и при дальнейшем воздействии пара в автоклаве переходят в более стабильные, менее основные гидросиликаты кальция. С ростом продолжительности запаривания за счет понижения основности уже возникших гидросиликатов образуется дополнительное количество гидросиликатов. В результате возрастания при этом общего количества цементирующего вещества, а также более полной кристаллизации стабилизировавшегося гидросиликата кальция прочность автоклавных материалов повышается. Чрезмерное увеличение давления н времени выдержки вызывает в цементирующем веществе структурные изменения, понижающие прочность изделий.

    В 1955 г. С. А. Кржемннскнм было показано, что на кривых изменения прочности силикатных образцов как функции длительности обработки имеется ряд максимумов и минимумов (рис. 1). 

длительность  запаривания в  час ~ 

Рис.1. Прочность  при сжатии образцов

1. Запаривание при температуре 174,5°С, 2 – то же, при 203,6°С

    В первый период процесса автоклавного твердения, которому соответствует отрезок кривой твердения от ее начала до появления первого максимума прочности, прочность изделия прямо пропорциональна времени автоклавной обработки. При взаимодействии насыщенного водного раствора извести и кремнезема в условиях повышенной температуры сначала образуются, очевидно, адсорбционные системы (комплексы), которые в дальнейшем постепенно переходят в гидросиликаты определенного химического состава.

    В дальнейшем, считая с момента полного  связывания активной окиси кальция, наблюдается непрерывный интенсивный ; прочности изделий, который длится до тех пор, пока не будет достигнут первый максимум прочности. Рост прочности изделий на этой стадии обусловливается как перераспределением извести с переходом образовавшихся в начале процесса гпдросиликатов различного состава в один гидросиликат определенно состава так и интенсивной кристаллизацией последнего.

    Во  втором периоде кривые твердения  приобретаю, волнообразную форму — на них появляются экстремальные точки. В начале этого периода гидросиликат, образовавшийся в первом периоде твердения, в течение весьма короткого времени прекращается в другой, менее основный гидросиликат. Последний отличается от исходного гидросиликата не только меньшей степенью основности, но и, по-видимому, меньшим удельным весом и соответственно большим удельным объемом.

    В процессе такого превращения гндросиликата кальция перестраивается его кристаллическая решетка. Так как это происходит в уже затвердевшем изделии, обладающем определенной сложившейся структурой и высокой механической прочностью, то в теле изделия развивается достаточно большое кристаллизационное давление, что приводит к некоторому снижению объемного веса и относительно большому снижению прочности изделий.

    При превращении одного гидросиликата  в другой, менее основный, освобождается часть ранее связанной окиси кальция, которая связывает некоторое количество свободного кремнезема с образованием определенного дополнительного количества нового гидросиликата. В результате увеличивается общее количество цементирующего вещества, содержащегося в изделии.

    При дальнейшем удлинении времени автоклавной  обработки при постоянном давлении пара наблюдается достаточно интенсивный рост прочности изделий от наступившего ранее минимума до второго максимума. На этой стадии, по-видимому, заканчивается перераспределение извести, связанное с образованием некоторого дополнительного количества нового гидросиликата. Одновременно происходит интенсивная кристаллизация вновь полученного гидросиликата кальция. Оба эти процесса обусловливают повышение прочности материала до второго максимума.

    По  достижении второго максимума прочности дальнейшее выдерживание материала в среде насыщенного водяного пара при повышенной температуре приводит к повторному превращению цементирующего вещества, Подобному его первому превращению.

    Такие превращения цементирующего вещества могут повторяться несколько раз.

    Работы  по изучению механизма нарастания прочности известково- песчаных изделий, а также изложенные выше взгляды на механизм гидротермального взаимодействия извести с кремнеземом позволяют нам высказать следующие соображения.

    Возникающие при автоклавной обработке силикатных смесей гидросиликаты кальция первоначально выпадают из раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствую свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких части гидросиликата в крупные невозможна (из-за пересыщения раствора гидросиликат не может растворяться) Происходит просто рост 1ак мелких, так и крупных кристаллов (наличие кристаллов новообразований, различающихся по размерам, вызывается колебаниями в концентрации раствора на различных участках) за счет растворения новых порций извести и кварца. Рост кристаллов приводит к появлению контактов между ними, к срастанию отдельных кристаллов в общий каркас. Кристаллы новообразований заполняют промежутки между частицами кремнезема. По мере увеличения числа кристаллов и их размера упрочняется кристаллический сросток, причем он постепенно связывает непрореагировавшие частицы исходных компонентов. Поэтому чем длительнее гидротермальная обработка (до известного предела, разумеется), тем выше прочность изделий.

    По  мере увеличения продолжительности  гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным. Происходит перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный), устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамических наименее устойчивых участков кристаллического сростка. Такими участками являются места контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению прочности сростка и изделий. Экстремальным значениям прочности соответствуют экстремальные значения объемного веса образцов. При наименьшей прочности значения открытой пористости (водопоглощение) образцов самые высокие, что обусловлено разрыхлением структуры. Такой характер зависимости и объясняется процессом перекристаллизации промежуточных фаз в более стабильные соединения. Полное связывание извести происходит примерно за ²/з времени, необходимого для достижения первого максимума на кривых рис. 1. В последующий промежуток времени (от момента полного связывания извести до первого максимума) в растворе повышается, но первоначально возникший гидросиликат все еще остается стабильным. Таким образом, новая фаза возникает уже в образце, в котором нет свободной извести. Поэтому новообразования появляются преимущественно вблизи нерастворившихся частиц кварца, в этих участках концентрация в растворе наиболее высока. Затем в процесс вовлекаются более удаленные от зерен кварца кристаллы гндросиликата. В результате размеры кристаллов гидросиликатов, кристаллизующихся вблизи частиц кварца, больше, чем у расположенных дальше от них.

    Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования стабильных соединений. Надо отметить, что возникающий на втором этапе обработки вокруг частиц кварца слой новообразований, но изложенным выше соображениям, наиболее плотный и прочный Этот слои долгое время сохраняет форму, фиксируя контуры бывшего зерна кварца. Петрографические исследования, показывают, что наиболее крупные кристаллы возникают по контуру бывших частиц кварца. Между этими кристаллами и кварцем всегда имеется слой субмикрокристаллической массы новообразований, часто полностью занимающий пространство, в котором были раньше зерна кварта. Слой новообразований между частицей кварца и «оболочкой» из крупных кристаллов, по-видимому, менее прочен, так как он хуже закристаллизован и появление его в изделиях нежелательно.