Шпаргалка по "Общей химии"

     17)Энергетика химических реакций 

     

1. Химическая  термодинамика – это раздел физической химии, которая изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации. Химическая термодинамика исследует возможности и границы самопроизвольного протекания физических процессов. Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система, под которой понимают условно выделенную из пространства совокупность тел, между которыми возможен масса- и теплообмен.

     Системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией и веществом называются открытыми. Системы, которые обмениваются только энергией, называются закрытыми.

     Если  между средой и системой отсутствует  и тепло- и массообмен – это  изолированная система.

     Различают также гомогенные системы, состоящие из одной фазы и гетерогенные, состоящие из нескольких фаз. Реакции, которые протекают на границе раздела фаз – гетерогенные.

     Совокупность  свойств системы называется состоянием системы. Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние характеризуется определённым набором значений термодинамических параметров.

     Параметры, описывающие состояние системы, называются параметрами состояния.

     Они делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от размера системы, а зависят от температуры и давления, экстенсивные зависят от массы и объёма. Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом.

     Состояние системы называется равновесным, если параметры системы во времени самопроизвольно не изменяются. Неравновесная система – параметры во времени изменяются.

     Состояние системы и происходящие в ней  изменения определяются так же с  помощью функций состояния. Функции  состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермический потенциал.

     Переход системы из 1-го состояния во 2-ое называется процессом.

1. – изотермический процесс
2. – изохорный процесс
3. – изобарный процесс

     Основной  функцией состояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-х состояний: кинетическая энергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием на систему внешних силовых полей, внутренняя энергия.

     При термодинамическом описании системы , ; и включает в себя энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярного взаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.

     Экспериментально  внутреннюю энергию определить нельзя, можно определить лишь её изменение : .

2. Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией и механической энергией (работой) и переходит из 1-го состояния во 2-ое, то согласно 1-му началу термодинамики – количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в виде теплоты и работы , равно изменению полной энергии системы , т.е. при переходе из 1-го состояния во 2-ое: .

       Для изохорного процесса (при  ) тепловой эффект реакции при температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: .

     Для изобарного процесса ( ): 

      , следовательно  

       или  , откуда получаем 

      . 

     Функция обозначается через и называется энтальпия.

     Энтальпия – есть функция состояния системы, имеет размерность энергии. 

       

     

3. Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и образованию  связей в продуктах реакции. Т.к. образование связей протекает с выделением энергии, а разрыв с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

     Энергия, которая выделяется и поглощается, называется тепловым эффектом химической реакции.

     Если  прочность связей в продуктах  реакции больше чем в реагентах, то выделяется энергия в виде теплоты  .

     Процессы, протекающие с выделением теплоты  называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими.

     Тепловой  эффект эндотермической реакции считают положительным «+» (поглощение тепла), а экзотермической – отрицательным «−» (выделение тепла).

     Тепловой  эффект в изобарных условиях определяется изменением энтальпии , в изохорных условиях – изменением внутренней энергии , т.е. для экзо- , , для эндо- , для .

     Величины  и сильно различаются только для систем, в которых вещества в газообразном состоянии.

     Для систем, в которых вещества находятся  в конденсированном состоянии изменение  объёма в ходе реакции мало, т.е. , тогда ; .

     При термомеханическом описании реакции  опускают , , говорят только об изменении энтальпии :

     Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции протекающий или при или при не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь конечным и начальным состоянием системы. 

           

                

                               

                                                          

      

                                                        

     Тепловой  эффект реакции зависит от природы  регентов и продуктов реакции, их агрегатного состояния, условия  проведения реакции, а также от количества, участвовавшего в реакции.

     Поэтому тепловой эффект принято относить к 1-му моль вещества и определять его  в стандартных условиях: , , .

     При термохимических расчётах важными  являются ( ) – это тепловой эффект реакций образования вещества из простых веществ. По величинам и знакам энтальпии можно судить об устойчивости соединения относительно его распада на простые вещества.

     Если  , то соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовано. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов:  

       

      =[Дж/моль]

       – эндотермический процесс,  – экзотермический процесс

       – для простых веществ

     Тепловой  эффект изменяется с изменением температуры  в соответствии с законом Кирхгофа: ,

     где – разность между ∑ теплоёмкостей продуктов реакций за вычетом реагентов.

     Теплоёмкость  , которая необходима для нагревания определённого количества вещества на 1К, если относится к 1 молю – молярная, к 1 кг – удельная.

     при при

4. Реакцию, идущую саму по себе (без помощи извне) называют самопроизвольной.

     Некоторые самопроизвольные реакции являются эндотермическими. Ne Ar

     Два газа разделены перегородкой, если ее убрать начнется самопроизвольный процесс взаимодиффузии. Система, состоящая из различных молекул, в разных сосудах более упорядочена, чем смесь разных молекул в одном сосуде, т.е. все самопроизвольные изменения заключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менее упорядоченное. Степень беспорядка или неупорядоченность в системе характеризуется состоянием системы называемом энтропией.

     Энтропия – функция меры беспорядка , она связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества: 

       , где 

       – постоянная Больцмана,

       – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

       – стандартная энтропия, – её изменение.

     В изолированных системах изменение  энтропии служит критерием определяющим направление процесса.

     2-ое  начало термодинамики: В изолированных системах самопроизвольно протекают те процессы и реакции, в ходе которых энтропия возрастает.

     Процессы, для которых  – расширение газов, фазовые превращения (их же в газ), процессы растворения, плавление, кипение, диссоциация соединений, нагревание.

     Процессы, для которых – сжатие газов, конденсация, кристаллизация, охлаждение.

     Если  в ходе реакции объём возрастает, то .

        возрастает

     В ряде однотипных соединений возрастает по мере усложнения атомов, входящих в состав соединений: ; по мере усложнения состава молекулы: .

        , т.е. усложняется состав

     В отличие от энтальпии  и внутренней энергии для чистых веществ можно определить абсолютное значение энтропии .

     Энтропия, определяемая в стандартных условиях ( , ) называется стандартной .

       – для простых веществ.

     Изменение энтропии в ходе химической реакции определяется как продуктов реакции за вычетом исходных реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов:  

      . 

19)Энтропия.  
 
Любая термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядоченности.  
Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по другому, меру неупорядоченности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядоченности системы является функцией состояния.  
Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, представленная самой себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.  
Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящимся в твердом состоянии “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.  
Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам,…) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).  
Единица измерения энтропии Дж/моль. Энтропия растет с повышением температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т.д.  
В отличии от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ΔS°обр., а S°обр. Значком ΔS° обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.  
Стандартная энтропия образования вещества – это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной температуре 298К). Обозначают ΔS°298.  
Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возьмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде( состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение (дефекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S≠0). Имеем остаточную энтропию S0. При Т≠0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.  
 
Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ΔS°х.р. производится таким же приемом как и расчет ΔН°х.р., т.е. по следствию из закона Гесса.  
 
ΔS°х.р.= ΣS°обр.(к.п.) – ΣS°обр.(ис. в-в.).  
 
Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если ΔН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т.е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то ΔS отражает совсем противоположную тенденцию а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.  
 
Достижение системой минимальной энергии может быть только при ΔS=0. При ΔН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.  
 
Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии ΔН и фактор энтропии ΔS компенсирует друг друга.  
 
Поскольку ΔН измеряется в кДж/моль а ΔS измеряется в Дж/мольК, от для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого ΔS умножают на Т. Получается равенство:  
 
ΔН=ТΔS  
 
Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, в последствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процесса ΔG. Величина ΔG связана с ΔН и ΔS следующим соотношением:  
 
ΔG=ΔΝ – ТΔS  
 
а) Если ΔG<0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.  
 
б) Если ΔG>0, протекание реакции в прямом направлении не возможно.  
 
в) Если ΔG=0, наступает равновесие.  
 
20)Энергия Гиббса