Щелочные металлы

Щелочны́е мета́ллы — элементы главной подгруппы I группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Эти металлы получили название щелочных, потому что большинство их соединений растворимо в воде. По-славянски «выщелачивать» означает «растворять», это и определило название данной группы металлов. При растворении щелочных металлов в воде образуются растворимые гидроксиды, называемые щелочами.

 

Общая характеристика щелочных металлов

В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на новом энергетическом уровне: их электронная конфигурация ns¹. Очевидно, что валентные электроны щелочных металлов могут быть легко удалены, потому что атому энергетически выгодно отдать электрон и приобрести конфигурацию инертного газа. Поэтому для всех щелочных металлов характерны восстановительные свойства. Это подтверждают низкие значения их потенциалов ионизации (потенциал ионизации атома цезия — один из самых низких) и электроотрицательности (ЭО).

Все металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет (кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, их можно резать скальпелем. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на её поверхности, реагируя с ней.

Щелочные металлы встречаются в природе в форме соединений, содержащих однозарядные катионы. Многие минералы содержат в своём составе металлы главной подгруппы I группы. Например, ортоклаз, или полевой шпат.

 

Химические свойства щелочных металлов

Из-за высокой  химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, азоту их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.

1. Взаимодействие с водой. Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:

 

2. Взаимодействие с кислородом. Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.

• Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:

• При горении натрия в основном образуется пероксид Na₂O₂ с небольшой примесью надпероксида NaO₂:

• В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

Для получения  оксидов натрия и калия нагревают  смеси гидроксида, пероксида или  надпероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:

Для кислородных соединений щелочных металлов характерна следующая закономерность: по мере увеличения радиуса катиона щелочного металла возрастает устойчивость кислородных соединений, содержащих пероксид-ион О₂^2-и надпероксид-ион O₂^-.

Для тяжёлых  щелочных металлов характерно образование  довольно устойчивых озонидов состава ЭО₃. Все кислородные соединения имеют различную окраску, интенсивность которой углубляется в ряду от Li до Cs:

Формула кислородного     соединения	Цвет
Li2O	Белый
Na2O	Белый
K2O	Желтоватый
Rb2O	Жёлтый
Cs2O	Оранжевый
Na2O2	Светло-  жёлтый
KO2	Оранжевый
RbO2	Тёмно-  коричневый
CsO2	Жёлтый

Оксиды щелочных металлов обладают всеми свойствами, присущими основным оксидам: они реагируют с водой, кислотными оксидами и кислотами:

Пероксиды и надпероксиды проявляют свойства сильных окислителей:

Пероксиды и надпероксиды интенсивно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:

3. Взаимодействие с другими веществами. Щелочные металлы реагируют со многими неметаллами. При нагревании они соединяются с водородом с образованием гидридов, с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием с образованием, соответственно, галогенидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов:

При нагревании щелочные металлы  способны реагировать с другими металлами, образуя интерметаллиды. Активно (со взрывом) реагируют щелочные металлы с кислотами.

Щелочные металлы  растворяются в жидком аммиаке и его производных — аминах и амидах:

При растворении в жидком аммиаке щелочной металл теряет электрон, который сольватируется молекулами аммиака и придаёт раствору голубой цвет. Образующиеся амиды легко разлагаются водой с образованием щёлочи и аммиака:

Щелочные металлы взаимодействуют  с органическими веществами спиртами (с образованием алкоголятов) и карбоновыми кислотами (с образованием солей):

4. Качественное определение щелочных металлов. Поскольку потенциалы ионизации щелочных металлов невелики, то при нагревании металла или его соединений в пламени атом ионизируется, окрашивая пламя в определённый цвет:

Окраска пламени щелочными металлами 
и их соединениями

Щелочной  металл	Цвет  пламени
Li	Карминно-красный
Na	Жёлтый
K	Фиолетовый
Rb	Беловато-розовый
Cs	Фиолетово-красный

Получение щелочных металлов

1. Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:

катод: Li⁺ + e → Li

анод: 2Cl^- — 2e → Cl₂

2. Иногда для получения щелочных металлов проводят электролиз расплавов их гидроксидов:

катод: Na⁺ + e → Na

анод: 4OH^- — 4e → 2H₂O + O₂

Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.

Соединения  щелочных металлов

Гидроксиды

Для получения гидроксидов щелочных металлов в основном используют электролитические методы. Наиболее крупнотоннажным является производство гидроксида натрия электролизом концентрированного водного раствора поваренной соли:

катод:

анод:

Прежде щёлочь получали реакцией обмена:

Получаемая таким способом щёлочь была сильно загрязнена содой Na₂CO₃.

Гидроксиды щелочных металлов — белые гигроскопичные вещества, водные растворы которых являются сильными основаниями. Они участвуют во всех реакциях, характерных для оснований — реагируют с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами:

Гидроксиды щелочных металлов при нагревании возгоняются без разложения, за исключением гидроксида лития, который так же, как гидроксиды металлов главной подгруппы II группы, при прокаливании разлагается на оксид и воду:

Гидроксид натрия используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств, искусственного волокна, органических соединений, например фенола.

Карбонаты

Важным продуктом, содержащим щелочной металл, является сода Na₂CO₃. Основное количество соды во всём мире производят по методу Сольве, предложенному ещё в начале XX века. Суть метода состоит в следующем: водный раствор NaCl, к которому добавлен аммиак, насыщают углекислым газом при температуре 26 — 30 °C. При этом образуется малорастворимый гидрокарбонат натрия, называемый питьевой содой:

Аммиак добавляют для нейтрализации кислотной среды, возникающей при пропускании углекислого газа в раствор, и получения гидрокарбонат-иона HCO₃^-, необходимого для осаждения гидрокарбоната натрия. После отделения питьевой соды раствор, содержащий хлорид аммония, нагревают с известью и выделяют аммиак, который возвращают в реакционную зону:

Таким образом, при аммиачном способе получения соды единственным отходом является хлорид кальция, остающийся в растворе и имеющий ограниченное применение.

При прокаливании гидрокарбоната натрия получается кальцинированная, или стиральная, сода Na₂CO₃ и диоксид углерода, используемый в процессе получения гидрокарбоната натрия:

Основной потребитель соды — стекольная промышленность.

В отличие от малорастворимой  кислой соли NaHCO₃, гидрокарбонат калия KHCO₃ хорошо растворим в воде, поэтому карбонат калия, или поташ, K₂CO₃ получают действием углекислого газа на раствор гидроксида калия:

Поташ используют в производстве стекла и жидкого мыла.

Литий — единственный щелочной металл, для которого не получен гидрокарбонат. Причина этого явления в очень маленьком радиусе иона лития, который не позволяет ему удерживать довольно крупный ион HCO₃^-.

 

На воздухе все щелочные металлы быстро покрываются темно-серым налетом, состоящим из оксидов, только у Li появляется зеленовато-черная пленка нитрида Li₃N. Склонность к окислению на воздухе возрастает от Li к Fr, причем Rb, Cs и Fr окисляются уже с воспламенением. Поэтому щелочные металлы хранят под слоем обезвоженного парафинового или вазелинового масла. С водой щелочные металлы реагируют бурно с образованием щелочей (откуда название) и выделением Н₂, при этом Rb и Cs взаимодействуют даже со льдом при -100 °С. С метанолом и этанолом щелочные металлы дают алкоголяты и Н₂. Кислород окисляет все щелочные металлы, но если Li превращается только в Li₂O, то остальные щелочные металлы - в смеси, в основном М₂О₂ и МО₂, при этом Rb и Cs вспыхивают. С N₂ реагирует в обычных условиях только Li, превращающийся в нитрид, для остальных щелочных металлов нитриды неизвестны. Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, некоторых алкиламинах и полиэфирах с образованием синих растворов, обладающих электронной проводимостью (см. Сольватированный электрон). При хранении синие аммиачные растворы обесцвечиваются в результате медленно протекающей реакции: 2M + 2NH₃ 2MNH₂ + Н₂. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке взаимодействуют с ацетиленом с образованием ацетиленидов М₂С₂. При нагревании К, Rb и Cs с графитом получают С₈М_Х, С₂₄М_Х, С₃₆М_Х и другие нестехиометрические соединения в виде медно-красных порошков, самовоспламеняющихся на воздухе и разлагающихся водой с выделением Н₂. Щелочные металлы энергично взаимод. с галогенами с образованием галогенидов. При нагревании с S щелочные металлы дают сульфиды, с Н₂ - гидриды, с Р -фосфиды. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде, малорастворимы - фторид, фосфат и карбонат лития, а также МСlO₄, MMnO₄, MReO₄, где М = Rb и Cs.  

Основной метод  получения щелочных металлов - термическое восстановление хлоридов и бромидов магнием, кальцием, кремнием и другими восстановителями в вакууме при 600-800 °С. Выделенные металлы очищают от примесей ректификацией или вакуумной дистилляцией.

Цезий чистом виде элементы I группы – легкие, мягкие, блестящие металлы, быстро тускнеющие на воздухе из-за окисления кислородом и реакции с водой. 
Их основные свойства представлены в виде таблицы 1-1 в приложении I.

 

 

 

Фра́нций — элемент главной подгруппы первой группы, седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 87. Обозначается символом Fr (лат. Francium).

Этот элемент  был предсказан Д. И. Менделеевым (как Эка-цезий), и был открыт (по его радиоактивности) в 1939 г. Маргаритой Пере, сотрудницей Института радия в Париже. Она же дала ему в 1964 г. название в честь своей родины — Франции.

Получение

Микроскопические  количества франция-223 и франция-224 могут быть химически выделены из минералов урана и тория. Другие изотопы франция получают искусственным путём с помощью ядерных реакций.

 

Применение

Соль франция FrCl использовалась для обнаружения раковых опухолей, но по причине чрезвычайно высокой стоимости эту соль в масштабных разработках использовать не выгодно.

Цезий

История

Цезий был открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюрхгеймского минерального источника в Германии методом оптической спектроскопии, тем самым, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1882 году шведским химиком К. Сеттербергом при электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Получение

Основными цезиевыми  минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs)[BF₄]. Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

В России после  распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует  несколько лабораторных методов  получения цезия^[2]. Он может быть получен:

• нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
• разложением азида цезия в вакууме;
• нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.