Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом

     4.5 Соотношение «серная кислота : сырье» характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть поверхностных концентраций). Соотношение «катализатор : сырье» должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объёмного) составляет около 1,5.

     4.6 Объёмная скорость подачи сырья выражается отношением объёма сырья, подаваемого в единицу времени, к объёму катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьём. Экспериментально установлено, что при оптимальных значениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с, что соответствует объёмной скорости подачи олефинов 0,3-0,5 ч^-1.

5 Продукция процесса  алкилирования

     В процессе алкилирования изобутана  получаются:

• лёгкий алкилат – используется как компонент авиационного и автомобильного бензинов. Плотность алкилата: ρ²⁰₄=0,698. ОЧИМ: 92-98. Давление насыщенных паров при 38 °С, мм рт. ст.: 155;
• тяжёлыйалкилат (плотность ρ²⁰₄=0,780-0,810, выкипает в интервале 170-300 °С) – служит компонентом дизельного топлива;
• сжиженные газы – состоят в основном из предельных углеводородов нормального строения, используются как бытовой сжиженный газ.

 
 
 
 

6 Механизм превращения углеводородов

     С-алкилирование изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением

С_nН_2n+2  + C_m Н_2m→ С_n+mН_2(n+m)+2

     Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа – кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85-90 кДж/моль (20-22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причём уже при 100 °С и ниже её можно считатьпрактически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическомуалкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С₈Н₁₈, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

     С-алкилирование  протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному  механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

     1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

С–С=С–С + НА     С–С⁺–С–С + А^- 

     2. При высоком отношении «изобутан:бутен» бутильныйкарбений ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

С–С⁺–С–С + С–С–С        С–С–С–С + С–С⁺–С

                                                    С                                    С 

     2а.  Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:

С–С⁺–С–С           С–С⁺–С .

                           С 
 

     3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильныйкарбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

           С                                    С

      С–С⁺ + С–С=С–С    С–С–С–С⁺–С

          С                                    С С 

     4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный: 
 
 

                                                               С

                                                     С–С⁺–С–С–С

                                                         С  С 

           С                                                 С

       С–С–С–С⁺–С                            С–С–С–С⁺–С

          С   С                                           С        С

                                                                     С

                                                          С–С⁺–С–С–С

                                                             С        С 

     5. Изомеризованные октильные карбокатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса – 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

изо-С⁺₈Н₁₇ + изо-С₄Н₁₀               изо-С₈Н₁₈ + изо-С⁺₄Н₉

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

     6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатионак аниону кислоты:

изо-C⁺₈H₁₇ + А^–  → изо-С₈Н₁₈ + НА

     Наряду  с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более лёгких или более тяжёлых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С₃ и С₅алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

     Деструктивное алкилирование происходит в результате (β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С₅-С₇. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

      Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, даёт продукты большей молекулярной массы, чем С₈. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

     Реакции самоалкилирования, осуществляемые с  Н-переносом, протекают при большом  избытке изобутана и малой  концентрации бутиленов:

2 изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ → изо-С₈Н₁₈ + С₄Н₁₀

     Эта реакция нежелательна, поскольку  вызывает повышенный расход изопарафина  и образование малоценногон-бутана. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  использованной литературы

1 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – с.480-491.

2 Рудин  М. Г., Сомов В. Е., Фомин А.  С.  Карманный справочник нефтепереработчика. / Под редакцией М. Г. Рудина. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. – с. 165.