Сегнетоэлектрики

1. Введение

Сегнетоэлектриками  называются вещества, обладающие спонтанной электрической поляризацией, которая  может быть обращена приложением  электрического поля E подходящей величены и определенного направления. Этот процесс, называемый переполяризацией, сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Сегнетоэлектрики во многих отношениях являются электрическим аналогами ферромагнетиков, в которых намагниченность I может быть обращена магнитным полем H. Однако по своей микроскопической природе сегнетоэлектрики и ферромагнетики совершенно различны.

Сегнетоэлектрики  отличаются большой диэлектрической  проницаемостью, высоким пьезомодулем, наличием петли диэлектрического гистерезиса, интересными электрооптическими свойствами, и поэтому широко применяется во многих областях современной техники: радиотехнике, электроакустике, квантовой электронике и измерительной технике.

Сегнетоэлектрики  обладают интересными электрическими свойствами; во многих твердых телах  силы связи носят главным образом  электрический характер, и тот  факт, что в сегнетоэлектриках  эти силы могут проявляется весьма ярко, существенно облегчает их изучение,  

В термине «сегнетоэлектрики» нашел свое отражение тот факт, что первые сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у сегнетовой соли. Позднее, однако, выяснилось, что сегнетова  соль является не типичным сегнетоэлектрическим кристаллом. 

Сегнетоэлектрики  являются твердыми телами, причем все  они неметаллы. Свойства сегнетоэлектриков  проще всего изучать, если вещество находится в монокристаллическом  состоянии. 

Изучение свойств  ферромагнетиков, известных с глубокой древности, началось примерно с 1600г; в  дальнейшем исследования Вебера и Эвинга привели уже в 1907г к известной теории Вейса. Сегнетоэлектричество же было открыто лишь в 1921г Валашеком в сегнетовой соли. В настоящее время известно уже более 700 веществ, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. 

Тремя наиболее яркими особенностями сегнетоэлектриков  являются обратимая поляризация, «аномальные» свойства и нелинейности. Большинство  сегнетоэлектриков перестает быть сегнетоэлектриками выше некоторой  температуры Т_K, называемой температурой перехода. Аномальное поведение вблизи Т_K, вероятно не менее важно, чем обратимая поляризация, но оно не является достаточным определением сегнетоэлектрика. При температуре Т_K диэлектрическая проницаемость резко возрастает до весьма больших значений; именно эти большие значения в окрестности Т_K называют аномальными значениями.

2. Аналитический обзор  

Классифицировать  сегнетоэлектрики можно по разным признакам. Наиболее распространена классификация  сегнетоэлектриков в соответствии со структурой и связанной с ней  механизмом возникновения спонтанной поляризации при фазовом переходе. По этому признаку они подразделяются на сегнетоэлектрики типа «смещения», у которых переход в сегнетоэлектрическую фазу связан со смещением ионов, и  сегнетоэлектрики типа «порядок-беспорядок», у которых при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит упорядочение имевшихся  в исходной фазе диполей. 

Сегнетоэлектрики  типа «смещения» подразделяются на две  основные группы: группу перовскита и  группу псевдоильменита. 

Сегнетоэлектрики  группы перовскита могут существовать в виде монокристаллов или керамики. Характерная особенность структуры  кристаллов этой группы — наличие  кислородного октаэдра, внутри которого располагается 4- или 5- валентный ион  Ti, Zr, Nb или другой ион с малым ионным радиусом. В параэлектрической фазе кристаллы этой группы имеют кубическую структуру. В вершинах куба располагаются ионы Ba, Pb, Cd и др. Ионы кислорода размещаются в центре граней куба, образуя октаэдр. Возникновение спонтанной поляризации в них связано с изменением ионов титана. Важная особенность таких сегнетоэлектриков способность образовывать твердые растворы с соединениями аналогичной структуры, например BaTiO₃-SrTiO₃, PbTiO₃-PbZrO₃. Это позволяет создавать керамику с заданными свойствами для многочисленных устройств: пьезопреобразователей, пьезоприводов, пьезодвигателей, позисторов, варикондов и др. 

Сегнетоэлектрики  группы псевдоильменита имеют ромбоэдрическую структуру. Характерная особенность кристаллов группы псевдоильменита — высокая температура Кюри. Эти кристаллы наиболее широко применяются в акустических устройствах на поверхностных объемных волнах: пьезопреобразователях, полосовых фильтрах, резонаторах, линиях задержки, ВЧ акустооптических модуляторах; они применяются также в устройствах нелинейной оптики и электроники и в пироприемниках.  

Сегнетоэлектрики  типа «порядок - беспорядок» делятся  на три основные группы: группу дигидрофосфата калия (KDP) — дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов (KH₂PO₄, PdH₂PO₄, KH₂AsO₄, RbH₂AsO₄, CsH₂AsO₄) и их дейтриевые аналоги; группу триглицинсульфата (ТГС) — (NH₂CH₂COOH₃)×H₂SO₄; жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Упорядочивающимися элементами структуры в сегнетоэлектриках группы KDR являются протоны (дейтроны) в водородных связях. Возникновение спонтанной поляризации связано с тем, что положения всех протонов становятся упорядоченными. Основные применения этой группы кристаллов — в устройствах нелинейной оптики и электрооптики. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы ТГС обусловлены упорядочиванием протонов в водородных связях что приводит к возникновению диполей у молекул глицина и сульфатионов. Применяются в пироприемниках и мишенях пировидиконов. 

Жидкокристаллические  сегнетоэлектрики — широкий класс  жидких кристаллов, содержащих упорядочивающиеся  полярные молекулы. Они обладают рядом  электрических и оптических свойств, характерных для сегнетоэлектриков: резким фазовым переходом, сопровождающимся аномалиями тепловых, диэлектрических  и оптических свойств; высокими значениями диэлектрической проницаемости (~ 10²) и другими. Некоторые жидкокристаллические сегнетоэлектрики обнаруживают петли диэлектрического гистерезиса. Оптические свойства сильно зависят от температуры и направленности внешнего электрического поля; на этом основаны наиболее важные применения таких сегнетоэлектриков: оптические индикаторы, транспаранты, дисплеи и другие.

Ионные и дипольные  сегнетоэлектрики существенно различаются  по свойствам. Так, все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Наоборот, дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью. Например, растворимость сегнетовой соли в воде столь велика, что ее кристаллы можно распилить с помощью влажной нити. Благодаря высокой растворимости в воде можно легко вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов.

3. Основная часть

3.1 Получение керамики

Слово «керамика» говорит о том, что это глиносодержащие материалы, но в настоящее время сюда входит ряд химических соединений, процесс получения керамических материалов из которых идет по методу порошковой металлургии, но несколько изменена последовательность этапов:

1-й этап —тонкое измельчение входящих материалов до порошков. Этот процесс обычно осуществляется в шаровых мельницах.

2-й этап —  пластификация массы. Вводят пластификаторы, которые бывают водорастворимые и расплавимые (поливиниловый спирт, парафин). Получают формовочный полуфабрикат.

3-й этап —  формовка. Прессование в штампах.

4-й этап —  отжиг. Низкотемпературный и высокотемпературный  отжиг. При температуре больше 1300°С происходит выгорание пластификаторов. Выходят изделия с заданной формой и размерами.

Все керамические материалы имеют следующие фазы:                    

  Кристаллическая фаза. Образуется при спекании керамики при взаимодействии глинозема с кварцевым песком. При этом образуются химические соединения или твердые растворы. Эта фаза формирует основные свойства керамики: механические свойства, диэлектрическую прочность, ТКЛР.                   

  Стеклолитная фаза представляет собой прослойки стекла, связывающие между собой кристаллическую фазу. Такие прослойки образуются при расплавлении полевого шпата, при изготовлении керамики. Эта фаза формирует технологические свойства керамики: пористость, гигроскопичность; некоторые виды керамик (радиофарфор) не содержат стеклолитной фазы.                   

  Газовая фаза — газы в закрытых порах. Количество их зависит от способа обработки керамической массы. Приводит к ухудшению свойств.

Сегнетоэлектрические  керамики широко используются в технике. Рассмотрим процесс получения керамики на примере титаната бария. Титанат бария вместе с добавками (если они нужны) сначала размельчают, после чего смесь выдавливают в форму и прессуют, причем это можно сделать как со связующим веществом, так и без него. Затем следует процесс обжига при высокой температуре, например 1300°C, необходимой для получения стеклообразного продукта. При этом получается поликристаллический материал в котором имеются пустоты, причем многие кристаллы часто срастаются вследствие процесса диффузии. Для изменения физических свойств материала (уменьшения диэлектрической проницаемости или понижения температурного перехода) или по техническим причинам (например в качестве флюсов для изменения скорости роста кристаллов) может оказаться необходимыми добавки. Твердость керамических материалов позволяет изготовлять из них изделия практически любых форм и размеров — бруски, диски, полые цилиндры и т.д.

3.2 Основные свойства

Общие свойства

Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств которых следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено наличием доменов точно также, как в ферромагнетиках. Так, например, характер тока переключения тесно связан с поведением доменов. Домены имеются как в монокристалле, так и в кристаллах керамического образца. Сегнетоэлектрический домен представляет собой макроскопическую область, в которой направление спонтанной поляризации одинаково и отличается от направления спонтанной поляризации в соседних доменах.

Разделяющие доменные стенки могут перемещаться внутри монокристалла; при этом одни домены увеличиваются, а другие уменьшаются. Теоретически было рассчитано Ландауэром и другими, что в титанате бария необходимое для переполяризации монокристалла поле должно составлять около 200 кВ/см, однако практически переполяризация легко осуществляется в поле порядка 1 кВ/см, очевидно, благодаря тому, что в кристалле всегда присутствуют небольшие домены с обратным направлением поляризации. При переполяризации эти домены растут либо за счет перемещения доменных стенок, либо за счет некоторого сходного процесса.

В монокристалле  относительная ориентация электрических  моментов доменов определяется симметрией кристаллической решетки. Например, в тетрагональной модификации титаната бария (BaTiO₃) возможны шесть направлений спонтанной поляризованности: антипараллельных или перпендикулярных друг другу. Соответственно для этого случая различают 180-градусные и 90-градусные доменные границы. Энергетически наиболее выгодной является такая структура, при которой обеспечивается электрическая нейтральность доменных границ, т. е. проекция вектора поляризации на границу со стороны одного домена должна быть равна по длине и противоположна по направлению проекции вектора поляризации со стороны соседнего домена. По этой причине электрические моменты доменов ориентируются по принципу «голова» к «хвосту». Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10^-4 до 10^-1 см.

В поликристаллическом  сегнетоэлектрике в каждом кристалле  могут существовать несколько доменов. Различным направлениям поляризации  соответствуют не только слегка отличающиеся положения некоторых ионов в  элементарной ячейке, но часто также  и различные изменения формы  самой ячейки.

Внешнее электрическое  поле изменяет направления электрических  моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим объясняются свойственные сегнетоэлектрикам  сверхвысокие значения диэлектрической  проницаемости (до сотен тысяч). Доменная поляризация связана с процессами зарождения и роста новых доменов  за счет смещения доменных границ, которые  в итоге вызывают переориентацию вектора спонтанной поляризованности в направлении внешнего электрического поля.

Следствием доменного  строения сегнетоэлектриков  является нелинейная зависимость их электрической индукции от напряженности электрического поля, показанная на рис. 1. При воздействии слабого электрического поля связь между D и Е носит приблизительно линейный характер (участок ОА). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения (флуктуации) доменных границ. В области более сильных полей (область АВ) смещение доменных границ носит необратимый характер. При этом разрастаются домены с преимущественной ориентацией, у которых вектор спонтанной поляризации образует наименьший угол с направлением поля. При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориентированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В монокристаллах состояние технического насыщения соответствует однодоменному состоянию. Некоторое возрастание индукции в сегнетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процессами индуцированной (т. е. электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением температуры. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).