Самарий ионының поливинилспиртпен комплекс түзіліуінің зерттелуі

        Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі

Е.А. Бөкетов атындагы Қарағанды мемлекеттік университеті

                                                                 Физикалық және аналитикалық

                                                                          химия кафедрасы

Самарий ионының поливинилспиртпен комплекс түзіліуінің зерттелуі

                                                        Тексерген:   х.ғ.д., профессор

                                                                           Амерханова Ш.К

                                                            Орындаған: ХТНВ-21 студенті

                                                                                         Әтем Қ.

                                       Қараганды-2010

                                   Жоспар

Кіріспе

I.                 Әдебиеттік шолу

  1.1 Самарий мен сирекжер металдардың физико-химиялық және химиялық касиеттері

  1.2 Самариймен полимерлік материалдар

  1.3 ЖМҚ-дың самариймен комплекс түзу касиеттері

II.             Тәжірибе бөлімі

2.1         Вискозиметрлік зерттеу әдісі

2.2         рН-метрлік зерттеу әдісі

2.3         Қолданылатын реактивтер мен ерітінділер

III.         Нәтижелерді талқылау

  3.1 Поливинилспиртінің молекулалық массасын анықтау

  3.2 Sm3+ ионының  поливинилспиртімен комплекс түзілу процессінің термодинамикасы

IV.        Қорытынды

V.            Әдебиеттер тізімі

1.1             Самарий мен сирекжер металдардың физико-химиялық және химиялық касиеттері

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, семейство из 17 хим. элементов III гр. периодич. системы, включающее скандий, иттрий. лантан и лантаноиды: церий. празеодим. неодим. прометий. самарий. европий. гадолиний. тербий. диспрозий. гольмий. эрбий. тулий. иттербий и лютеций. Подразделяются на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) и цериевую (Се-Eu) подгруппы. Элементы Се-Eu наз. легкими, a Cd-Lu-тяжелыми лантаноидами. Электронная структура. Лантаноидное сжатие. Электронная конфигурация РЗЭ дана в табл. 1, у ионов М3+(М = Sc, Y, La) устойчивая конфигурация инертных газов. У Sc, Y и La в образовании хим. связи участвуют d- и s-электроны, у др. РЗЭ могут участвовать также f-электроны, однако близкие хим. свойства РЗЭ определяются главным образом внешними d-и s-электронами. Поэтому эти элементы объединены в одну группу.

В состоянии М3+ РЗЭ имеют оболочку с 4f n-электронами (кроме Sc), в газов.м состоянии-4f n+16s2 (кроме La, Ce, Gd и Lu, имеющих оболочку 4f n), в металлическом М°-4f n (для Еu и Yb-4f n + 1). Предполагается, что вакантная, заполненная наполовину и заполненная полностью f-оболочки обладают повыш. устойчивостью. Помимо электронной структуры на устойчивость валентных состояний РЗЭ влияют и др. факторы; например, ионы Sm+, Tm+ (конфигурации f7 и f14), Рr5+ (f0), Dy5+ (f7) крайне неустойчивы.

Физическая свойства. РЗЭ-металлы серебристо-белого цвета, некоторые-с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и электропроводны, легко поддаются мех. обработке. Мн. свойства простых веществ и соед. изменяются симбатно в рядах La-Eu и Gd-Yb. Относит, изменения свойств м.б. совсем небольшими или, наоборот, значительными. Особенно резко отличаются свойства, отражающие переход из связанного состояния в свободное и обратно. Напр., при переходе из металлич. состояния в парообразное мерой является давление пара металлов. При 25 °С давления паров РЗЭ различаются более чем на 40 порядков, а при 1000 °С-примерно на 10 порядков (миним. давление характерно для La, Gd и Lu, макс.-для Еu и Yb). Это связано с большой разницей в энергии, необходимой для перехода 4/-электрона на 5d-уровень у М °. Об изменении др. свойств см. табл. 2. С др. стороны, есть свойства, остающиеся примерно постоянными для всех РЗЭ, например молярная . Вследствие лантаноидного сжатия при переходе от La к Lu ионные радиусы РЗЭ и их атомные радиусы (кроме Еu и Yb) плавно уменьшаются (рис. 1, 2), плотность простых веществ увеличивается.

В хим. соед. РЗЭ проявляют степени окисления 3+ (все РЗЭ), 4+ (Се, Рг, Nd, Tb, Dy) и 2+ (Sm, Eu, Tm и Yb). Се-аналог Zr, Th и U(IV), Eu и Yb-аналоги щел.-зем. металлов. Со мн. электроотрицат. элементами (В, С, N, О, халькогены. галогены) РЗЭ образуют довольно стабильные соед.; высоко стабильны также гидриды РЗЭ. Поэтому РЗЭ-хорошие восстановители оксидов, сульфидов, галоге-нидов др. металлов.На воздухе легкие лантаноиды окисляются при комнатной температуре, остальные-при нагр. до 180-200 °С; Се и богатые Се сплавы пирофорны. РЗЭ реагируют с водой (при нагр.-быстро), соляной, серной и азотной кислотами. РЗЭ образуют многочисл. интерметаллич. и комплексные соединения.

РЗЭ бастнезита состоят на 27-32% из La, 49-50% Се, 4-5% Рг, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-0,2% Eu и 0,3-0,4% Gd; общее содержание Ln2O3 73-76%. Месторождения бастнезита имеются в США, КНР, Бурунди и Швеции. Монацит содержит 42,3-66,9% Ln2O3 цериевой группы и 0,5-4,8% иттриевой группы; относит, кол-ва: 19-23% La, 44-46% Се, 5-6% Рr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, РЗЭ.

Процессы извлечения и переработки редкоземельных элементов(РЗЭ),основанные на технологиях солевых расплавов, а также связанные с производством новых источников энергии и ее сохранением вызывали интерес к исследованию хлоридов РЗЭ. Дальнейшие развитие получил процесс селиктивного восстановления и вакуумной дистилляции галогенидов РЗЭ, позволивший получить коэффициент разделения, равный 570 для системы Nb-Sm и резко отличавшийся от значения 2.2 – 9.6, характерного для обычной экстракции из раствора . Особый интерес вызывает применение комплексных газообразных форм, образующихся с таким агентом, как галогениды алюминия.

    Сирек кездесетiн (Рзэ ) элементтердiң шығарудың процесстерi және жаңа көз энергиясы және оның сақтауымен Рзэның хлоридтарының зерттеулерiне мүдденi шақыруға өндiрiске қатысты тұзды балқытпалардың технология негiзделген өңдеулерi. Ары қарай дамытулар ерiтiндiден 2.2-9.6, тән кәдiмгi сығындының мән кенет ажыратылған жүйелер үшiн тең 570-шi бөлектеу коэффициентiн алынуға мүмкiндiк берген Рзэнiң қалпына келтiру және галогенидтердiң вакуум дистилляциясының селиктивногосы процесс Nb-Sm алды. Мұндай алюминидың галогенид уәкiлмен құрастыратын кешендi газ сияқты формалардың қолдануы ерекше шақыр мүддесi.

Ввиду полного или частичного отсуствия информации по термодинамическим характеристикам хлоридов РЗЭ в газообоазном и конденсированным состояниях в справаочных изданиях или в банке данных нами предпринята попвтка описания этих свойств. Полученные данные по термодинамическим   функциям ( приведенная  энергия                            Гиббса - [G0( T )-H0(0) ]/Т, энтропия S0 (T) , теплоемкость С0р (Т) и теплосодержание. Н0(Т) – Н0(Т) ) для газообразных молекул LnCI, LnCI2 и LnCI3 (Ln= La,,,, Lu). При этом выяснилось, что используемые в расчетах термодинамические функции LnCI3 занижены (на~4-6 Дж К-1 моль-1) для  всего ряда трихлоридов РЗЭ.

Газообоазномға Рзэ хлоридтардың шығарулар справаочныхқа күй немесе мәлiметтер банкке бұл қасиеттердiң сипаттамасының попвткасы бiздiкi кiрiсуге конденсациялалған термодинамиялық мiнездемелерi бойынша мәлiметтiң сондықтан толық немесе жартылай отсуствиясы. Гиббстiң келтiрiлген энергиясы термодинамиялық функциялар алған мәлiмет бойыншалар - (т ) С0р және жылу ұстау /Т, (T ) S0нiң энтропиясы, жылу сыйымдылық [(0 ) (T ) G0]. LnCI, LnCI2 және (Luдың Ln= Laы, Lu) LnCI3тiң газ сияқты молекулалары үшiн (т )-шы (т) Н0) Н0. Сонымен бiрге не анықталды LnCI3тiң термодинамиялық функциялары есептеулердегi Рзэның трихлоридтардың барлық қатары үшiн (күйеге 4-6 джға - 1) төмендетуге қолданылатын.

Сведения термодинамических функции конденсированного состояния, приведенные в справочнике, который является, пожалуй, наиболее полным изданием, отражающим данные по состоянию начало 1990-х  годов, также необходимому нуждаются в коррекции. В работе изучены термодинамические характеристики хлоридов самария с привлечением как литеретурных данных, так и результатов наших экспериментальных измерений. В ряду РЗЭ (лантан и лантаноиды) наиболее  близки по своим физико-химическим характеристикам соединения самария, европия и иттербия.

Абзалы, термодинамиялық функциялардың сонымен бiрге 1990-шi жылдардың басын күйге мәлiмет бойынша шағылатын өте толық шығару қажеттi болып табылады коррекцияға зарығатын анықтама келтiрiлген конденсациялалған күйлерi Хабар-ошар. Нәтижелер де, мәлiметтердiң литеретурныхы да жұмыста бiздiң эксперименталдi өлшемдерiмiздiң тартуы бар самасының хлоридтарының термодинамиялық мiнездемелерi талқыланған. (лантан және лантаноидтар) Рзэ қатарда сама, европидың Қосу мiнездемелерi және Иттербия физикалық-химия беттерiнше өте жақын.

Отмети способность этих лантаноидов формировать два вида устойчивых соединений в конденсированной фазе, характеризующихся двух и трехвалентным состоянием в них РЗЭ. В свяси с этим особенности проявления физико-химических свойств, отмеченные для одного из них, могут быть перенесены и на другие соединения. На примере изучения поведения хлоридов европия при 800-1500К показано, что эти соединения имеют различный состав насыщенного пара. Хотя оснавным компонентом пара над дихлоридом является LnCI2 , а над три хлоридом - LnCI3, тем не менее в паре одновременно могут наблюдаться и другие компоненты, парциальные давления которых на четыре и более порядков ниже парциального давления основного компонента пара (для температуры, близкой к температуре плавления). В частности, при температурах выше температуры плавления  LnCI3 в насыщенном паре содержатся продукты его разложения ( LnCI2 , CI2, CI ).

Бұл лантаноидтардың қабiлеттiлiгi Рзэның оларында екi және үш валенттi күй сипаттайтын конденсациялалған фазадағы орнықты Қосулардың екi түрiн қалыптастыруға сыпырып таста. Физикалық-химиялық қасиеттердi солардың бiрi үшiн белгi соғылған әсер етулер свясиға осы ерекшелiктен басқа Қосуларға да көшiре алады. Европидың хлоридтарының мiнез-құлығының зерттеулерi мысалда 800-1500 болғанда көрсетiлген, Қосу мынау нелерi пара қаныққан болып әр түрлi құрамы болады. Әйтсе де, пара дихлоридтың үстiнде компонентпен оснавным LnCI2 болып табылып, буда үш хлорид - LnCI3тiң үстiнде парциалды қысымдары төрт және негiзгi компоненттiң төменде парциалды қысымының реттерi көп (температура, жақын балқу температурасына үшiн) пара тағы басқа компоненттер бiр уақытта байқала алатындығымен. Қаныққан будағы LnCI3 балқу температуралары жеке алғанда температураларда жоғары LnCI2, CI2, CI оның жiктеуiнiң өнiмдерiнде болады

    Корректность экспериментальных данных зависит от выбора материала контейнера,из которого происходит сублимация или испарение вещества, а также от чистоты образца и главным образом от количества влаги в нем. Поэтому для получения надежных данных по давлению пара над ди- и трихлоридом самария они проанализировали результаты измерения газовазных равновесий в паре смесей Sm – BaCI2 и данные изучения процессов ионизации хлоридов самария. При этом из экспериментов, проведенных с использованием разных методов, рассчитывали единый параметр – энергию атомизации при стандартных условиях (∆ат Н0298).

ксперименталдi мәлiметтердiң түзулылығы олар пара саманың ди және трихлоридының үстiнде қысымға сенiмдi мәлiмет бойыншаларды алу үшiн сондықтан заттың сублимация немесе булануында болған контейнердiң материалының таңдауынан сонымен бiрге үлгiнiң тазалығынан және немiске дымның санынан негiзiнен тәуелдi болады тепе-теңдiктердiң Sm - BaCI2дiң қоспаларының буындағы газовазных және саманың хлоридтарының иондауының процесстерiнiң осы зерттеулерi өлшеу нәтижелердi талдады. Әртүрлi әдiстердiң қолдануымен өткiзiлген тәжiрибелерден сонымен бiрге бiртұтас параметрлердi үмiт артты - атомизацияның энергиясын үйреншiктi шарттарда ма?Н0298дiң аталары.

           САМАРИЙ (обнаружен в минерале самарските, названном в честь русамарий геолога В. Е. Самарского-Быховца; лат. Samarium)  Природный самарий состоит из стабильных изотопов 144Sm (3,09%), 148Sm (11,27%), 149Sm (13,82%), 150Sm (7,47%). 152Sm (26,63%), 154Sm (22,53%) и радиоактивного изотопа l47Sm (15,07%, T1/2 1,3·1011 лет, a-излучатель). Поперечное сечение захвата тепловых нейтрр-нов для прир. смеси изотопов 5,6·10-25 м2. Содержание в земной коре 7·10-4% по массе, в морской воде 2,3·10-6 мг/л. Вместе с др. РЗЭ содержится в минералах монаците, бастнезите (0,7-1,3% в пересчете на Sm2O3), лопарите, самарските, гадолините, ортите и некоторых др.

Сама геолог В.Е.Самарскоенiң русамарийға арналған аталған самарскит минералда бiлдiрген - Быховца; Samarium латынша ) Табиғи сама тұрақты изотоптардан (3, 09%) 144Sm, (11, 27%) 148Sm, (13, 82%) 149Sm, (7, 47%) 150Sm тұрады. (26, 63%) 152Sm, (22, 53%) 154Sm және (15, 07%, T1/2 1, 3•1011 жыл, aлар - сәуле таратқыш) l47Smнiң радиоактивтi изотобы. Жылулық нейтррлердiң басып алуын көлденең қима - прир үшiн тасылып. изотоптар 5, 6•10-25 м2 араластыр. Масса бойынша 7•10-4%-шi жер қабыршағындағы мазмұн, теңiз суында 2, 3•10-6 мг/л. Рзэның басқалармен бiргелерi монацит, (Sm2O3ке 0, 7-1, 3% қайта есепте) Бастнезит, лопарит, самарскиткi минералдарындағында болады, сызылыңыз, ортит және кейбiр басқалар.

            Свойства. самарий-серебристо-желтый металл. a-Sm имеет три-гон. кристаллич. решетку, а = 0,8996 нм, a = 23,21°, z = 3, пространств. группа ; b-Sm кристаллизуется в кубич. решетке тина a-Fe, а = 0,407 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т; т-ра перехода a b 917°С, DH перехода 3,1 кДж/моль; т.пл. 1072°С, т.кип. 1788°С; плотн. a-Sm 7,536 г/см3, плотн. b-Sm 7,40 г/см3; 29,5 Дж/(моль·К); 191,2 кДж/моль. 166,6 кДж/моль; 69,5 Дж/(моль·К); давление пара 4,18 Па (1072 °С); r 5,2·10-7 Ом·м (73 К); точка Нееля 14 К; твердость по Бринеллю 450-600 МПа. Легко поддается механической обработке.

. Қасиеттер. сама - күмiстей - сары металл. a үш алады - шабыс. кристаллич. керегенi, = 0, 8996 нм, a = 23, 21, z = 3, кеңiстiктер. топ  ; b-шы кубичке кристалданады. a-Feны жолбарысты керегеге, = 0, 407 нм, z = 2, кеңiстiктер. I т3т-шi топ; өткел т-шы a b 917, 3, 1 кДж/моль-шi өткелдiң DHi; пл өйткенi. 1072, КИП өйткенi. 1788; плотн. a - Sm 7, 536 г/см3, плотн. b - Sm 7, 40 г/см3;  ( күйе) 29, 5 Дж/;  191, 2 кДж/моль.  166, 6 кДж/моль;  ( күйе) 69, 5 Дж/; ( 1072) пара 4, 18 Па қысым; ( 73) м r 5, 2•10-7 Ом; 14-шi Нееля нүкте; 450-600 МПа Бринелль бойынша қаттылық. Механикалық өңдеуге оңай ерiксiз көнедi.

На воздухе самарий окисляется медленно, при нагр. во влажном воздухе быстрее. С минер. кислотами бурно реагирует, кипящей водой окисляется, взаимод. с галогенами. халькогенами. N2, Н2 при нагревании. В водных средах существует в виде производных Sm(III); в присутствии сильных восстановителей способен переходить в Sm(II). В неводных средах и в твердых дигалогенидах Sm2+ относительно устойчив. Дигалогениды самарий образуются при действии Н2 или металл.ч. Sm на SmF3 или SmCl3; Sm2+ существует также в расплавах галогенид-ных смесей, содержащих металл.ческий самарий