Растворы. Растворы неэлектролитов

   Относительное понижение давления насыщенного  пара растворителя равно молярной доле растворенного вещества.

   Давление  насыщенного пара в простейших (идеальных) системах.

   Рассмотрим  двухфазную систему, составленную из компонентов  №1 с молярной долей  и №2 с молярной долей ;

     – общее давление пара, равновесного с раствором.

     и  – парциальные давления компонентов

     

   Допустим: компоненты близки между собой по составу, строению, свойствам.

   Условия идеальности:

• Компоненты  не образуют между собой соединений
• энергия необходимая для выделения молекул компонента №1 или  №2 из раствора равна энергии выделения компонентов из чистой жидкости.

   Тогда

   

   при , отсюда

   

   

   Эти соотношения являются линейными  относительно Х, поэтому в диаграмме, выражающей зависимость общего ( ) и парциальных ( ) давлений пара от состава, им соответствуют прямые линии. 
 
 
 

   

   Где:

   1.

   2.

   3.  

   Вывод: экспериментальные данные показывают, что в простом случае (компоненты близки между собой и не образуют между собой соединений) зависимость  общего и парциальных давлений пара от состава раствора (при выражении его в мольных долях) линейная. Такими системами являются: бензол – толуол, н-гексан – н-гептан, смеси изомерных углеводородов.

             Смеси отклоняющиеся от закона Рауля. Реальные растворы.

   Итак  для идеальной смеси двух жидкостей  давление пара линейно зависит от молярной доли компонентов:

   

,

    но для реальных растворов  зависимость отклоняется от линейной. 
 
 
 
 
 

                                                       
 
 
 
 
 

   В смесях с положительным отклонением:

1. Взаимодействие между молекулами разных компонентов меньше, чем между молекулами одного и того же компонента, поэтому энергия межмолекулярных взаимодействий, приходящаяся на одну частицу, уменьшается и молекулы становятся более подвижными.

                                                     

2. Молекулы  из смеси испаряются лучше чем  из чистых жидкостей. Теплота испарения  снижается: .
3. Образование смесей идет с поглощением теплоты, при .
4. Парциальное давление пара компонента над раствором( ) выше, чем в случае идеальной смеси.

        Пример положительного отклонения  – система, в которой происходит  распад ассоциированных комплексов (спирт + углеводороды). В этом случае не происходит процесса образования молекул, компенсирующего распад молекул спирта, следовательно образование раствора сопровождается значительным поглощением теплоты и образовавшийся раствор обладает значительным положительным отклонением давления пара от линейной зависимости. 

   В смесях с отрицательным отклонением:

1.Взаимодействие  между компонентами больше, чем  между молекулами одного и  того же компонента, поэтому энергия  межмолекулярных взаимодействий, приходящаяся на одну частицу, увеличивается и молекулы становятся менее подвижными.

                                                     

2.Образование  смесей идет с выделением теплоты,  .

3. (компоненты лучше испаряются из чистой жидкости, чем из раствора).

4.Парциальное  давление пара компонента над  раствором( ) меньше, чем в случае идеальной смеси.  

        Пример отрицательного отклонения  – система эфир + хлороформ, образование раствора сопровождается значительным выделением энергии, давление пара дает отрицательное отклонение. Во многих системах основной причиной таких отклонений служит образование водородных связей между молекулами компонентов.

            С законом Рауля связаны четыре явления, касающиеся влияния растворенного вещества на свойства раствора.

1. Понижение давления насыщенного пара растворителя: .
2. Повышение ( ).
3. Понижение ( ).
4. Наличие осмотического давления .

   Все эти явления объединяют в группу так называемых коллигативных свойств  растворов.

   Термин  «коллигативные» означает, что данные свойства зависят только от количества частиц растворенного вещества в единице объема и не зависят от их природы.

   Однако  такое утверждение (как и рассматриваемые  соотношения) справедливо только для  идеальных растворов. В случае неидеальных  растворов имеет значение и природа  растворенного вещества.

   Осмотическое давление.

   В соответствии со вторым законом термодинамики, система стремится выровнять  концентрации в отсеках. Т. к. перемещением растворенного вещества осуществить это невозможно из-за полунепроницаемой перегородки, то перемещается растворитель в отсек №2.

    Осмотическое давление – это  давление, которое нужно приложить  к раствору, чтобы воспрепятствовать  перемещению вещества из отсека с  чистым растворителем, отделенного  полунепроницаемой мембраной, в  отсек с раствором.

   

   Из  закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся температуры кипения  и температуры замерзания.

   Температура кипения идеального раствора.

   Жидкость  кипит при такой температуре, при которой давление насыщенного  пара раствора равно атмосферному давлению (1 атм. = 1,013×10⁵ Па). Из закона Рауля следует, что давление раствора меньше давления чистого растворителя. Температура кипения идеального раствора больше температуры кипения чистого растворителя .

     
 
 
 
 
 
 
 

     Рис. 5.

   

(характеризует повышение температуры  кипения раствора)

   В точке кипения  .

   Закон Рауля  ( – мольная доля растворителя).

   Прологарифмируем, а затем продифференцируем это  уравнение по температуре.

   

   Подставляем вместо производной  правую часть из уравнения Клапейрона-Клаузиуса: , где – энтальпия испарения растворителя.

   Интегрируем при  в интервале от , когда , до , когда в растворе доля растворителя равна .

   

   где .

   Переходя  к молярной доле растворенного вещества получаем:

   

   Разложение  в ряд дает

   

   При малых разложениях  можно ограничится только первым членом разложения.

   

   Разность  очень мала, поэтому – квадрат температуры кипения чистого растворителя.

   

   В разбавленном растворе при  моляльность раствора   и молярная доля растворенного вещества связаны соотношением

    , где  – молекулярная масса растворителя. Тогда получим:

   

    , где  – эбуллиоскопическая постоянная растворителя.

     является свойством растворителя  и не зависит от природы  растворенного вещества.

   Математические  допущения, принятые при выводе, делают уравнение пригодным только для  предельно разбавленных растворов.

   Эбуллиоскопическая  постоянная растворителя показывает повышение температуры кипения, которая наблюдалась бы для раствора содержащего на 1000 г растворителя 1 моль растворенного неэлектролита.

    , следовательно  (измеряется в градусах). Численное значение для некоторых растворителей есть в таблице. 
 
 

 

   Эбуллиоскопический метод определения молекулярного веса.

   Измерив температуру кипения раствора, температуру  кипения растворителя, навеску растворителя и навеску растворенного вещества можно вычислить молекулярный вес  вещества.

   Этот  метод используют нечасто из-за недостаточной точности и невозможности практически растворять с веществами, разлагающимися при температуре кипения.

   Температура кристаллизации разбавленных растворов.

   Опыт  показывает, что разбавленный раствор  замерзает при температуре более  низкой, что чистый растворитель. Так, морская вода замерзает не при нуле градусов Цельсия, а при более низкой температуре.

   Жидкость  начинает затвердевать (см. рис. 5), когда  давление пара над твердым растворителем  и жидкостью будет одинаковым.

     – температура замерзания чистого растворителя.

     – температура замерзания  раствора.

     – понижение температуры  замерзания раствора.

   При температуре замерзания раствора : , где – давление пара над твердым растворителем.

   Логарифмируем, а затем интегрируем уравнение  по температуре (при условии, что ).

   

    (из уравнения Клапейрона-Клаузиуса), где – энтальпия плавления растворителя.

   

   Разделяем переменные и интегрируем: в пределах от и .

    , где  .