Растворение и набухание полимеров. Термодинамическое качество растворителя

       Гибкость  цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, её звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, её диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодолевание межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило. Неограниченно набухают. То есть растворяются.

       Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать  с неполярными жидкостями. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими  цепями в любой неполярной жидкости практически растворяются неограниченно.

       Жесткие цепи могут перемещаться только как  целое, что при наличии высокой  молекулярной массы очень затрудняет их диффузию. Их звенья не могут независимо друг от друга обмениваться местами  с молекулами растворителя. Поэтому  аморфные линейные полимеры, жесткость  цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жёстких  полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Например, целлюлоза растворяется в  четвертичных аммониевых основаниях, то есть в жидкостях, с которыми она  может образовывать комплексы.

       Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, то есть в плотности упаковки макромолекул, могут изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная – её ухудшению. Несомненно, хорошая растворимость полистирола и ряда кардовых ароматических полимеров связана с рыхлой упаковкой их макромолекул.

       Плотно  упаковываться могут и очень гибкие, и очень жесткие цепи, но это по-разному сказывается на растворимости. Гибкоцепные аморфные неполярные полимеры, несмотря на плотную упаковку, хорошо растворимы в неполярных жидкостях благодаря возможности осуществления сегментального движения. Плотно упакованные жесткоцепные полимеры лишены этой возможности, и они поэтому очень трудно растворимы.

       Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решётки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полмеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур  не растворяется ни в каких растворителях.

       Неоднородность  химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы – разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. К примету, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54-57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами.

       Поперечные  химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствуют их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями; например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100000, на 200000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука – примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся растворенными при нагревании до любых температурах.

       Если  число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, то есть обрезки  цепей между ними достаточно большие. То молекулы низкомолекулярных веществ  могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей; следовательно. Сшитый полимер может  ограниченно набухать. Полимеры, имеющие группы. Способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях. с которыми они могут эти связи образовывать. Гибкие и рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жёсткие или плотно упакованные.

       Увеличение  числа поперечных связей приводит к  уменьшению способности полимера поглощать  низкомолекулярную жидкость; при  наличии частой пространственной сетки  полимер полностью теряет способность  набухать.

       Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается; ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярными жидкостями. Однако известны системы с нижней критической температурой смешения.

       Термодинамическое качество растворителя

       Первый  вопрос, возникающий у исследователя, занимающегося проблемой растворения, состоит в том, способны ли вещества взаимно смешиваться. Или взаимно  растворяться. С точки зрения термодинамики  это означает: пойдёт ли процесс  самопроизвольно в направлении  смешения компонентов или нет? Имеется  ли сродство между ними?

       Процессы, происходящие при постоянных давлении и температуре ( а растворение обычно происходит при этих условиях), идут самопроизвольно в направлении уменьшения свободной энергии Гиббса G, то есть конечное состояние системы должно характеризоваться меньшими значениями этого параметра, чем начальное. Следовательно, раствор должен обладать меньшей свободной энергией, чем сумма свободных энергий компонентов:

       ,

       G⁰_i – свободная энергия 1 моля и n_i – число молей i-ого компонента.

       Разность  между этими величинами называется свободной энергией смешения: 

       и при самопроизвольном растворении  ода должна быть отрицательна ().

       Мерой направленности процесса служат такие  изменения парциальной мольной свободной энергии каждого i-ого компонента G_i, или его химического потенциала µ_i, равного приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечного малого количества i-ого компонента при постоянных давлении P, температуре T и постоянном числе молей всех остальных компонентов n_j.

       Химический  потенциал компонента в растворе µ_i должен быть меньше его химического потенциала до растворения µ_i⁰:

       µ_i < µ_i⁰

       и, следовательно, разность этих величин  должна быть отрицательна (Δ µ_i<0).

       Процесс идёт в направлении соединения компонентов  только в том случае, если между  ними имеется сродство. Поэтому критерии сродства и направленности одни и те же: чем больше абсолютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем полнее идёт процесс их взаимодействия.

       По  величине термодинамического сродства принято делить растворители на хорошие  и плохие, то есть оценивать термодинамическое  качество растворителя. Хорошими в термодинамическом смысле растворителями называют растворители, при взаимодействии которых с полимерами абсолютные значения величины ΔG и Δ µ_i велики. Плохими растворителями называют такие, взаимодействие которых с полимерами сопровождается малым  изменением свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя следует знать величины ΔG и Δ µ_i. Это можно сделать, определив давление пара растворителя над раствором, измерив осмотическое давление раствора или давление набухания, а также определив так называемый второй вириальный коэффициент А₂.

       Итак, хорошие растворители – это жидкости, смешение которых с полимером сопровождается большими изменениями химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы, большими значениями осмотического давления и давления набухания, положительными значениями вторых вириальных коэффициентов. Плохие растворители – это жидкости, при смешении которых в полимером наблюдается небольшое изменение химических потенциалов компонентов и свободной энергии системы, малые осмотические давления и давления набухания и отрицательные значения вторых вириальных коэффициентов.

       Оценкой качества растворителя может также  служить положение критической  температуры растворения по шкале  температур.

       Список  литературы

1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.
2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия.2005. 499 с.