Распространенность химических элементов в геосфере

Большую роль в процессах концентрации и рассеяния элементов в земной коре играет изоморфизм.

Подразделение химических элементов на макро- и микроэлементы, а последних – на редкие и рассеянные имеет большое значение, так как в природе далеко не все химические элементы образуют самостоятельные соединения. Это присуще главным образом элементам с высокими кларками, или с низкими, но способным локально формировать высокие концентрации (то есть редким). Возникает вопрос: где же и в какой форме тогда находятся в природе другие элементы, не образующие самостоятельных соединений? Ответ: в рассеянном состоянии в других химических веществах.

Вообще, нахождение в природе в рассеянном состоянии и повсеместно (только в различных концентрациях) – это свойство всех химических элементов. Этот факт впервые констатировал В.И. Вернадский, и он получил название закона рассеяния химических элементов Вернадского. Но часть элементов способна кроме рассеянной формы нахождения присутствовать в природе и в другой форме – в форме химических соединений. А элементы с низкими концентрациями присутствуют только в рассеянной форме.

Представить рассеянную форму просто, когда мы имеем дело с растворами или расплавами, где атомы или ионы различных элементов в основном присутствуют в свободном виде, не связываясь друг с другом. Но и в твёрдых, в том числе, и кристаллических минеральных веществах, которыми сложен основной объём литосферы, рассеянное состояние является нормой. Не следует думать, что кристаллические вещества – это только или в основном глубинные по происхождению, которые действительно чаще образуют видимые простым глазом правильные кристаллы. Любые даже мельчайшие частицы минеральных веществ, образующиеся в поверхностных условиях (например, минеральные частицы глинистых осадков) – это по внутренней структуре тоже вещества кристаллические, так что всё, о чём пойдёт речь дальше, в равной мере относится и к ним. Естественно, что в мире минеральных агрегатов рассеяние химических элементов не является равномерным, оно тоже подчиняется каким-то закономерностям, связанным с химическими свойствами элементов. В первую очередь, это распределение регулируется явлениями изоморфизма.

Изоморфизм – это способность близких по свойствам химических элементов замещать друг друга в переменных количествах в кристаллических решётках. Конечно, она свойственна не только микроэлементам. Но именно для них, в особенности для элементов рассеянных, она приобретает ведущее значение как основной фактор закономерности их распределения. Различают изоморфизм совершенный – когда взаимозаменяемые элементы могут замещать друг друга в любых соотношениях (ограничиваясь только соотношениями содержаний этих элементов в системе), и несовершенный – когда замещение возможно только до определённых пределов. Естественно, что чем ближе химические свойства, тем совершеннее изоморфизм.

Каким же условиям должна отвечать пара химических элементов, чтобы они были способны замещать друг друга в кристаллических соединениях?

Общность типа химической связи – то, что химики называют степенью ионности – ковалентности. Пример: хлориды и сульфиды – не изоморфны, а сульфаты с манганатами – изоморфны.

Однотипность химической формулы образуемых соединений и формируемой кристаллической решётки. То есть, если рубидий потенциально способен формировать соединения с теми же элементами, что и калий, и кристаллическая структура таких соединений однотипна, то атомы рубидия способны замещать атомы калия в его соединениях.

Близость ионных радиусов. Элементы с близкими химическими свойствами, но резко различающиеся друг от друга по размерам ионов, замещать друг друга напрямую не могут. Тот же рубидий по данному параметру близок к калию, а цезий – уже не очень (он значительно крупнее). Уточнение: «посредническая» роль промежуточных ионов, установленная украинским геохимиком В.В. Щербиной. Теллур не может напрямую замещать серу в сульфидах. Но если часть атомов серы уже замещена селеном, это приводит к небольшим деформациям кристаллической решётки (так как ион селена – немного крупнее, чем серы). И уже в этой деформированной решётке, где часть межатомных расстояний стала крупнее, возможно частичное замещение ионов селена ионами ещё более крупного теллура.

Различают изоморфизм изовалентный и гетеровалентный. Схемы изовалентного изоморфизма значительно проще. Потому открыт и изучен он был гораздо раньше гетеровалентного. При этом типе изоморфизма валентности замещающих друг друга элементов одинаковы (примеры – щелочные элементы, галогены). Первым ряды изоморфизма такого типа (то есть ряды элементов, способных замещать друг друга) наметил ещё Д.И. Менделеев. Но реализуемый в природе диапазон возможных изоморфных замещений зависит от термодинамических условий, следовательно – и от обстановок. На это обратил внимание В.И. Вернадский. В целом в глубинных процессах способность элементов к изоморфному замещению шире, чем в поверхностных. В начале ХХ в. В.И. Вернадский, изучив способности элементов изоморфно замещать друг друга в различных условиях, составил ряды изоморфизма (преимущественно изовалентного) для осадочных, метаморфических и магматических процессов. Для нас основной интерес представляет именно гипергенная (поверхностная) обстановка, где идут процессы выветривания и осадконакопления, поэтому здесь приведены примеры рядов Вернадского именно для этих условий.

Al – Fe – Cr

Br – J – Cl

V – P – As – Sb

Na – K – Rb – Cs

W – Mo

Mn – Fe – Zn

Pb – Tl

Ca – Mg

Механизм гетеровалентного изоморфизма несколько более сложен. Впервые на наличие такого типа изоморфизма обратил внимание в конце XIX в. Г. Чермак. Он доказал, что очень сложные химические формулы, получаемые для большинства минеральных соединений класса силикатов, являются таковыми именно по причине гетеровалентного изоморфизма, когда взаимно замещают друг друга целые группы атомов. Такой тип изоморфизма очень характерен именно для силикатных соединений.

Пример: NaAlSi3O8 – Ca Al2Si2O8

Этим типом обусловлено существование так называемых «диагональных» рядов изоморфизма. Часто именно такое замещение является преимущественным, так как при нём возможно максимальное соответствие размеров ионных радиусов. В пределах изовалентных рядов, особенно привязанных к группам периодической системы (колонкам) размер ионов закономерно увеличивается сверху вниз по таблице Менделеева. В пределах периодов (рядов) – размер ионных радиусов также закономерно изменяется. То есть полного соответствия нет. А «по диагонали» близость этого параметра оказывается максимальной. Поэтому, скажем, взаимозаменяемость между натрием и калием в силикатах ограничена (является полной при высоких температурах, а при охлаждении происходит так называемый распад твёрдых растворов, то есть выделяются самостоятельные минеральные фазы). А между натрием и кальцием, по диагонали – неограниченная.

Другими вариантами нахождения рассеянных атомов элементов в земной коре являются их локализация в дефектах кристаллической решетки, в её полостях, а также - в сорбированном состоянии на поверхности других частиц, в том числе, и коллоидных.

2.      Гидросфера

2.1. Вода

Водная оболочка - гидросфера (от греческого "гидро" - вода) объединяет в себе моря и океаны, а также все водоемы в пределах суши: реки, ручьи, озера, болота и т.д., вплоть до мелких луж. Эта оболочка во много раз тоньше атмосферы. В океанах ее толщина в основном находится в пределах 4-5 км, лишь в самых глубоких местах достигая 10 км или чуть более. А обычная глубина водоемов на суше - всего лишь несколько метров, редко - десятки метров, а еще большей она бывает в совсем исключительных случаях. Но, несмотря на столь незначительные размеры, гидросфера играет важнейшую роль в формировании облика нашей планеты, в процессах, происходящих на ее поверхности.

Большая часть поверхности нашей планеты представляет собой водную оболочку (71% площади поверхности Земли приходится на Мировой океан). Можно сказать, что континенты как бы плавают в Мировом океане. Основные компоненты воды – водород и кислород. Гидросфера представляет собой прерывистую оболочку, образованную пресной, соленой и твердой водой. Она включает в себя океаны с морями и заливами, озера, воды рек и ручьев, грунтовые воды, а также снег и лед.

Наиболее обводнена именно географическая оболочка (а, соответственно, и биосфера), в которой вода является самым распространённым веществом. 97% (1 370 000 км3) общей массы воды в биосфере Земли сосредоточено в Мировом океане, средняя глубина которого около 3 800 м.. На долю пресной воды приходится всего 2%, причем лишь 0,025% (360 000 км3) пресной воды находится в жидком состоянии (в реках озерах и других водоемах, почве), 1,6% - это лед, а 4% - подземные воды, большая часть которых представляет собой глубинные рассолы.

Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Вода – самое удивительное природное соединение на Земле – источник жизни и условие ее формирования. Э. Дюбуа образно заметил, что «жизнь есть одушевленная вода». Нет природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грандиозных геологических процессов», – писал В.И. Вернадский Вулканы Земли в совокупности выбрасывают в атмосферу около 40 миллионов тонн водяного пара. Любая минеральная частица, выглядящая вроде бы совершенно сухой, при нагревании примерно до 500° С растрескивается под давлением пара, в который превратилась вода, изначально содержавшаяся в микроскопических трещинках или включениях. В составе живых организмов вода вообще основной компонент (от 60 до 98% массы тела). Диапазон температурных условий в биосфере таков, что вода здесь может находиться в трёх различных состояниях (жидком, твёрдом и газообразном) и переходить из одного состояния в другое. Это придаёт процессам её круговорота особую динамичность и разнообразие.

Свойства воды резко отличают ее от всех известных веществ на Земле.

Вода – аномальное вещество. Причем аномальны практически все свойства этой самой распространенной на Земле жидкости. Аномальны ее теплоемкость, коэффициент теплового расширения, величина поверхностного натяжения, температуры кипения и замерзания, диэлектрическая постоянная и т.д. По этим параметрам вода резко отличается от всех других известных жидкостей. У подавляющего большинства веществ твердая фаза тяжелее жидкой, а лед легче воды и плавает на ее поверхности. Причина – ажурная кристаллическая структура льда.

Многие «странности» воды объясняются своеобразием строения ее молекулы – самой маленькой из трехатомных молекул. Радиус молекулы воды лишь ненамного превышает радиус иона кислорода. Угол, между линиями, соединяющими протоны с центром атома кислорода, равен 105о. Такая структура обуславливает крайне неравномерное распределение зарядов в молекуле воды. Молекула воды является своеобразным диполем, один конец которого несет положительный заряд, а другой заряжен отрицательно. Таким образом, многие особенности воды объясняются наличием водородных связей.

Оказывается, нагретая вода даже после охлаждения некоторое время остается в метастабильном (активированном) состоянии и обладает повышенной способностью растворять многие вещества, например, карбонаты. Свойства воды во многом предопределяют свойства растворов, утверждал Д.И. Менделеев.

В.И. Вернадский считал воду особым минералом и выделял 485 ее видов, при этом он отмечал, что общее количество ее видов превышает 1500.

Все воды он разделил на 3 подгруппы: твердую воду (льды), газообразную (надземные и подземные пары) и жидкую. Среди жидких вод им были выделены классы пресных, соленых и рассольных вод. По физико-геологическим параметрам и характеру водовместилищ им были выделены царства, подцарства и семейства вод:

Царства: поверхностных, подземных и глубинных вод.

Семейства: озерных, болотных, пластовых и др. вод.

По газовому составу: кислородные, углекислые, метановые, азотные, сероводородные, водородные воды и т.д.

Таким образом, классификация В.И. Вернадского учитывает не только геохимические особенности вод, но и физико-географические, а также геологические условия их распространения.

Все природные воды тесно связаны между собой и находятся в постоянном движении. Даже самые глубокие подземные воды участвуют в общем круговороте. Вода – самая универсальная и самая важная среда миграции. Все природные воды содержат растворенные газы, ионы недиссоциированные молекулы и коллоидные частицы. Вода – «это кровь земной коры».

2.2. Химический состав морской воды

Так как морская (точнее, океаническая) вода составляет основную массу гидросферы, именно ее состав без особой ошибки может быть принят за средний состав этой оболочки. Плотность этой воды нормальной солености при 0оС составляет 1,028. В океанических водах, помимо главных элементов - кислорода и водорода, входящих в состав самой воды, содержатся в растворенном состоянии многие химические элементы. Причем общее содержание и количество растворенных соединений (или солей) в морской воде - соленость морской воды принято выражать в граммах на килограмм морской воды или в частях на тысячу (о/оо) или промилях. В открытом океане соленость колеблется в среднем около 35о/оо, поднимаясь до 40 о/оо в Красном море и Персидском заливе.

В результате настойчивой работы ученых многих стран был накоплен обширный аналитический материал, характеризующий содержание в воде морей и океанов не только главных, но и рассеянных химических элементов. Наиболее обоснованные сведения о Кларках элементов в морской воде приведены в работах А.П. Лисицына и К.Н. Туркиана.

Приведем для примера общее количество некоторых растворимых форм химических элементов, содержащихся в морской воде (в млн. т):

Cl – 26 513 610 000, Na – 14 746 680 000, SO42- - 3 70 370 000, S – 1 216 300 000, HCO3- - Mg – 1 776 890 000, Ca – 558 960 000, K – 530 190 000, 195 910 000, Br – 92 201 000, Sr -11 097 000, B – 6 096 000, Si – 4 110 000,….Mo – 13 700, Zn – 6 850, Fe -4658, Al – 1370,…Au – 15,1.

Как видно из приведенных данных, основную массу растворенных соединений составляют хлориды распространенных щелочных (в первую очередь, натрия) и щелочноземельных элементов, меньше содержится сульфатов, еще меньше гидрокарбонатов. Среди рассеянных элементов отчетливо доминируют бром, стронций, бор и фтор, в значительном количестве присутствуют йод и барий. В то же время, железо и алюминий, играющие роль главных элементов в земной коре, в океане имеют концентрацию более низкую, чем молибден и цинк.

Химические элементы в гидросфере находятся в разнообразных формах. Среди них наиболее характерны простые и комплексные ионы, а также молекулы, находящиеся в состоянии сильно разбавленных растворов. Распространены ионы, сорбционно связанные с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, присутствующими в составе морской воды в виде тонкой взвеси. Особую группу составляют элементы органических соединений.