Производство технического углерода (сажи)

Тема 4.1.6 Производство технического углерода (сажи)

 

Технический углерод – сажа – является особой дисперсной формой углерода, получаемой высокотемпературным термолизом углеводородного  сырья (1200 - 2000 ⁰С).

Основными элементами сажи являются углерод 90 - 99 %, водород 0,3 - 0,5 % и кислород 0,1 - 7 %. В  саже может содержаться также  до 1,5 % серы и до 0,5 % золы.

Основным  наиболее крупнотоннажным потребителем сажи является шинная и резино-техническая промышленность (более 90 % от всего производства сажи). Сажа находит применения также в производстве пластмасс, электротехнической, лакокрасочной, полиграфической и ряде других отраслей промышленности.

Сырьём  для производства саж в основном являются в основном жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы. В качестве сырья используется нефтяной термогазойль, антраценовое масло, хризеновая фракция и пековый  дистиллят – продукты коксохимии.

Некоторые марки саж получают из газового сырья.

Жидкое  сажевое сырьё представляет собой  углеводородные фракции, выкипающие при 200 ⁰С и содержащие значительное количество ароматических углеводородов (60 – 90 % масс.).

Наиболее  важным показателем качества саж  является дисперсность, используемая при их маркировке.

Дисперсными принято называть материалы, состоящие  из весьма малых частиц коллоидных (10 - 1000 Å) или близких к ним размеров.

Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч Å, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом».

Из частиц сажи формируются агломераты – рыхлые цепные образования разветвлённой  структуры (подобные снегу). Линейные размеры  агломератов сажи могут достигать  несколько микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят о структурности  сажи. В производственных условиях её оценивают по маслоёмкости –  масляному числу (чем оно больше, тем выше структурность, размеры  и рыхлость агломератов сажи).

Маркировка  саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности.

Первая  буква марки саж указывает  на способ производства: П - печная; Т - термическая; Д - диффузионная.

Следующая буква означает сырьё: М - жидкое (масло); Г - газовое.

Цифры указывают  величину удельной поверхности (ПМ – 1000 (м²/г)).

По влиянию  на прочностные свойства и износостойкость  резин сажи делятся на активные (S > 65 м²/г), полуактивные (S = 30 - 50 м²/г) и малоактивные (S < 25 м²/г).

Наиболее  массовые марки саж, применяемые  при изготовлении шин и резинотехнических  изделий – получаемые из термогазойлей (печные сажи) марок: ПМ – 30, ПМ – 50, ПМ – 75 и ПМ – 100.

Кроме дисперсности и структурности о качестве саж  судят по таким показателям как: адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др.

Для некоторых  марок оценивают показатели тепло - физических свойств, содержание частиц кокса и др.

Образование сажи происходит при температурах более 1200 ⁰С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углерода.

Различные в разной степени склонны к  образованию сажи. Наиболее высокий  выход с высокой дисперсностью  обеспечивают высокоароматизированные  дистиллятные виды сырья с высокой  плотностью.

Единой  теории и общепринятых представлений  о механизме сажеобразования  до настоящего времени нет. Большинство  исследователей считают, что этот процесс  имеет радикальную природу. Первичным  актом сажеобразования считается  образование радикала – зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образовываться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала - зародыша сажевой частицы растёт. По мере роста активность укрупнённых радикалов  уменьшается и в некоторый  момент радикал – зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую  дисперсную частицу.

Для неароматических  углеводородов образованию сажи всегда препятствует образование ацетилена.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией  является образование радикалов  – зародышей, энергия активации  которых высока: для аренов она  составляет 460 – 500 кДж/моль, для ацетилена 710 – 750 кДж/моль.

Основной  аппарат процесса получения печной активной сажи – циклонный реактор, в котором осуществляются три  процесса:

- сгорание  топлива (или части сырья) и  создание требуемой температуры;

- разложение  сырья с образованием сажи;

- охлаждение  сажевой смеси с предотвращением  побочных процессов.

 

Технологическая схема производства активной печной сажи

Осушенное и подогретое в теплообменниках  до 100 - 120 ⁰С сырьё проходит через змеевик беспламенного подогревателя 1, где подогревается до 270 - 320 ⁰С и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления кокса, образовавшегося при нагревании сырья в печи. Подогретое и очищенное сырьё направляется к сырьевым форсункам циклонного реактора 3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5 – 7 работают, остальные находятся в резерве. В реактор подаётся сырьё под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сырья под давлением (0,5 - 0,7 МПа), который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаётся топливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 ⁰С в воздухоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250 - 1550 ⁰С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секунды. Для прекращения реакции в определённую точку реактора впрыскивается химочищенная вода. Охлаждённая до 650 - 700 ⁰С сажевая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильник – ороситель 4. Охлаждённая водой до 280 ⁰С сажевая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно установленных (четырёх) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в циклонах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи в зависимости от качества используемого сырья 42 – 60 % масс. на сырьё.

 

 

 

1- печь  беспламенного горения; 2 – фильтр  тонкой очистки; 3 – циклонный  реактор; 4 – холодильник – ороситель; 5 – циклоны; 6 – рукавные фильтры  улавливания сажи; I - сырье; II - воздух высокого давления; III - топливо; IV - сажа; V - отходящие газы; VI – хим. очищенная вода; VII - воздух низкого давления.

 

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема производства активной печной сажи