Производство азотной кислоты

Содержание

 

 

• Функциональная схема производства азотной кислоты (2)

 

• Окисление аммиака (2)

 

• Окисление оксида азота (5)

 

• Абсорбция оксидов азота (6)

 

• Энерготехнологическая система в производстве азотной кислоты (6)

 

• Материальный   баланс (9)

 

• Тепловой  баланс (11)

 

• Выводы (15)

 

• Список использованной литературы (16)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производство  азотной кислоты

В 1914 г. разработан и в 1916 г. в г. Юзовка (ныне Донецк) пущен в эксплуатацию цех азотной кислоты на основе аммиака коксового газа. Разработка велась под руководством русского инженера И.И.Андреева. Сейчас получение азотной кислоты из аммиака - основной способ ее производства.

Функциональная  схема производства азотной кислоты. Сырьем является синтетический аммиак, кислород воздуха и вода. Протекают следующие реакции: окисление аммиака кислородом воздуха

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0 + Qu (5.24)

доокисление оксида азота  до диоксида азота

2NO + 0₂ = 2N0₂ + Q₂; (5.25)

поглощение NO водой с образованием азотной кислоты

3N0₂ + Н₂0 = 2HN0₃ + NO + Q₃. (5-26)

Одновременно с третьей  реакцией проводят вторую, так что  весь N0₂ можно превратить в HN0₃. Все реакции экзотермические.

Исходя из химической схемы (5.24) - (5.26), функциональная схема  будет включать подсистемы окисления  аммиака, последующее охлаждение газов [реакция (5.24) протекает при высокой температуре], окисление оксида азота и абсорбцию образовавшихся нитрозных газов водой (рис. 5.50). Построение ХТС производства азотной кислоты было рассмотрено в разд. 3.5.2. Здесь остановимся на физико-химическом обосновании отдельных стадий производства.

Окисление аммиака - сложная необратимая экзотермическая каталитическая реакция. Аммиак окисляется до N₂ и NO. Превращение описывается двумя независимыми стехиометрически-ми уравнениями:

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0 + 904 кДж; (5.27)

4NH₃ + 30₂ = 2N₂ + 6Н₂0 + 1269 кДж. (5.28)

Катализатор - платина  или плати нопалладийродиевый сплав (содержание Pt 81-92%). Температура процесса 1100-1200 К. В этих условиях практически не образуется закись азота N₂0. Из-за обратимости экзотермической реакции (5.25) ее равновесие при температуре окисления аммиака сдвинуто влево, и диоксид азота также отсутствует.

Схема превращения отличается от системы  стехиометриче-ских уравнений (5.27) - (5.28) - реакция окисления аммиака включает в себя четыре частные реакции (этапа):

Эта схема была установлена  экспериментально: подавая только NO на катализатор, наблюдали образование азота и кислорода по реакции 2NO = N₂ + 0₂; подавая смесь NH₃ и NO, наблюдали образование N₂ по реакции

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + +6Н₂0.

Такая схема превращения  дает экстремальную зависимость выхода оксида азота от времени превращения (рис. 5.51).

Реакция - быстрая, протекает во внешнедиффузионной области. Поскольку скорость лимитируется переносом тепла и вещества между потоком и поверхностью катализатора, то нет необходимости развивать его внутреннюю поверхность, и он представляет собой сетку, сплетенную из металлической проволоки диаметром 0,09 мм. Время контакта составляет (1-ь2)-10~⁴ с. Аммиак за это время полностью окисляется, так что выход NO совпадает с селективностью реакции по оксиду азота.

При учете внешнедиффузионного  переноса

Pl(Q - C_ln)/vj = p₂(C₂ - C_2n)/v₂ = г (С_1п, С_2п),      (5.30)

где нижние индексы 1 и 2 относятся соответственно к NH3 и 0₂; Pi, P2 - коэффициенты массопереноса между потоком и поверхностью; С\, С₂ - концент-рациив потоке; С\„, С_2п - концентрации на поверхности; vi = 4, v₂ = 5 - сте-хиометрические коэффициенты; г (С_]п, С_2п) - скорость реакции.

Полагая р₁ = р₂ и стехиометрическое соотношение NH₃:0₂ = = 1:1,25, получим из (5.30) соотношение Q_n : Сг_п ⁼ 1:1,25.

Во внешнедиффузионной области концентрации исходных веществ  на поверхности намного меньше, чем  в объеме. У поверхности будет мало как NH₃, так и 0₂. В этих условиях окисление будет протекать в основном до азота. Необходим значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить с нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким - до NO.

Влияние соотношения О2 : NH3 в потоке на выход NO показано на рис. 5.52. При соотношении О2 : NH3 более 1:1,8 селективность процесса практически не меняется. Из (5.30) можно получить, что при С\_п = 0,01 Q у поверхности будет более чем 50-кратный избыток О2, что и обеспечивает высокую селективность реакции. Соотношение О2 : NH3 = 1 : 1,8 отвечает содержанию в аммиачно-воздушной смеси 10% NH3, что и принято в промышленности.

Давление усиливает  разложение NO до N2 по этапу 3 в схеме (5.29) и тем самым уменьшает максимальный выход NO с 97-98% при 0,1 МПа до 95-96% при 0,7 МПа, хотя скорость превращения увеличивается (см. рис. 5.51). Соответственно, для проведения процесса при 0,1 МПа необходимо 8-12 катализа-торных сеток, а при 0,7 МПа - 5-6 сеток. Влияние температуры на максимальный выход NO имеет экстремальный характер (рис. 5.53) и с повышением давления температура максимального выхода NO увеличивается.

Хотя давление уменьшает выход NO, процесс в промышленности проводят под повышенным давлением. Получил широкое распространение разработанный в России процесс под давлением 0,73 МПа (рис. 5.54,о). Оно выбрано из условий оптимальности ХТС в целом. Увеличение давления значительно улучшает абсорбцию [реакция (5.26)]: вместо 6-8 абсорбционных колонн, используемых при атмосферном давлении, при 0,7 МПа достаточно одной колонны. Уменьшаются габариты остального оборудования. При повышенном давлении можно создать энерготехнологическую систему, замкнутую по энергетике. Последние разработки - схема при двух давлениях (система АК-72) (рис. 5.54,6). Окисление проводят при 0,4 - 0,45 МПа, затем нитроз-ный газ сжимают до 1 - 1,2 МПа перед абсорбцией. Очевидно, что условия для основных процессов - окисления и абсорбции -лучше, чем при едином давлении, хотя это требует использования специального компрессора, работающего с нитрозным (сильно корродирующим) газом (при едином давлении используют только воздушный компрессор).

Реакторы окисления  аммиака для двух описанных схем представлены на рис. 5.55. Катализатор  в виде сеток 4 натянут внутри корпуса. Во избежание провисания сеток под ними на опорной решетке вертикально установлены кольца. Аммиак смешивают с воздухом или в выносном смесителе, или в верхней части реактора, подавая аммиак равномерно через кольцевую щель. Высокая конусная часть реактора служит для равномерного распределения потока по сечению - слой сеток очень тонкий и не может сам выравнивать поток. Поскольку абсолютно равномерное распределение потока не реализуется, то используют увеличенное число сеток - 10-12 при давлении 0,7 МПа.

При высокой температуре платина  частично испаряется в виде оксида Pt0₂. Потери составляют 0,16 г Pt/т HNO3 (при 1200 К). Для улавливания платины под сетки кладут поглотитель на основе СаО. Безвозвратные потери снижаются до 0,07 г Pt/т HN0₃.

Тепло газов после  окисления аммиака используют для  выработки пара в котле-утилизаторе. Конструктивно он совмещен с реактором.

Окисление оксида азота - гомогенная обратимая экзотермическая реакция:

2NO + 0₂^±2N0₂ + 180,6 кДж. (5.31)

При температурах ниже 400 К равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования N0₂. Реакция может протекать везде - в трубопроводах, теплообменниках и в других аппаратах.

Установлено, что кинетическая модель отвечает стехиометрии реакции:

г = к_хР^₀Р₀₂-к₂Р^₀₂. (5.32)

Как видно, давление значительно  ускоряет реакцию, что также говорит  в пользу его повышения в ХТС. Реакция протекает не очень быстро. Потому устанавливают окислитель - полый аппарат, обеспечивающий необходимое время пребывания реакционной смеси для завершения реакции.

Реакция окисления NO - экзотермическая. Необходимо дополнительное охлаждение нитрозного газа. При охлаждении конденсируется вода - ее образуется в 1,5 раза больше, чем подано аммиака. Конденсирующаяся вода будет взаимодействовать с нит-розным газом, образуя азотную кислоту. Целесообразно сократить время контакта газа с водой, поэтому используют специальный скоростной теплообменник-конденсатор. В нем образуется 30%-я кислота. Ее направляют в соответствующее этой концентрации сечение абсорбционной колонны.

Абсорбция оксидов азота^ Диоксид азота взаимодействует с водой по схеме

2N0₂ + Н₂0 = HNO3 + HN0₂;    3HN0₂ = HN0₃ + 2NO.

Образующаяся по первой реакции азотистая кислота нестойка и сразу разлагается с выделением части NO в газовую фазу. Суммарно абсорбция представлена уравнением

3N0₂ + Н₂0 = 2HN0₃ + NO + 73,6 кДж. (5.33)

Взаимодействие N0₂ с Н₂0 - реакция быстрая, так что почти достигается равновесие между HN0₃ в жидкости и N0₂ в газе. Последующее окисление N0 (и в газовой, и в жидкой фазах) протекает медленнее. Необходимо определенное время для его завершения и пространство, где будет протекать окисление NO. Реакция (5.33) - гетерогенная газожидкостная, а реакция (5.31) - гомогенная. Поэтому реактор образования азотной кислоты - абсорбционная колонна с переливными ситчатыми тарелками (рис. 5.56). Пространство между тарелками работает как газофазный окислитель основного количества выделившегося NO. Барботаж в невысоком (на тарелке) слое жидкости обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя поглощению компонентов газовой смеси и тем самым образованию HN0₃ и жидкофазному окислению NO.  Можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение, описываемое следующим брутто-уравнением:

4N0₂ + 2Н₂0 + 0₂ = 4HN0₃. (5.34)

Из общего балансового  уравнения превращения NH3 в HN0₃

4NH₃ + 80₂ = 4HN0₃ + 4Н₂0

видно, что на 1 объем NH₃ расходуется 2 объема кислорода. На стадии окисления аммиака подается 1,8 объема 0₂ с воздухом. Остальной кислород (воздух) надо подавать в абсорбционную колонну для полноты окисления NO.

С понижением температуры  поглощение N0₂ улучшается. Для отвода теплоты реакции на тарелках установлены плоские змеевиковые холодильники с циркулирующей в них водой.

Повышение давления способствует поглощению N0₂ и увеличению концентрации образующейся кислоты: 47-49%-я HN0₃ при 1 ат, 58% - при 7 ат, до 62% при 11 ат.

Энерготехнологическая система в производстве азотной  кислоты. После абсорбции отходящие газы содержат 0,1% оксидов азота и должны быть очищены. При атмосферном давлении и низкой температуре образуется димер диоксида азота N₂04 - газ буро-желтого цвета. Поэтому выходящий из трубы неочищенный нитрозный газ получил название "лисий хвост". Атмосферные осадки, захватывая оксиды азота, образуют кислотные дожди.

Очистку газов от оксидов азота  осуществляют каталитическим восстановлением их до N₂. Восстановителем может служить аммиак, который дозируют в газы после абсорбции перед реактором-нейтрализатором. Восстановителем может служить также метан (природный газ). Последний удобно использовать при организации энерготехнологической системы.

Газы после абсорбции  находятся под повышенным давлением, потенциал которого можно использовать в газовой турбине для привода воздушного компрессора. Но энергии отходящих газов как рабочего тела турбины недостаточно для сжатия воздуха до давления на входе в систему. Во-первых, имеют место потери давления на преодоление гидравлического сопротивления в аппаратах и трубопроводах, и отходящие газы имеют давление несколько меньшее, чем на входе. Во-вторых, объем отходящего газа также меньше необходимого - почти весь кислород расходуется на образование продукта. Энергию рабочего тела можно увеличить, если его нагреть. Для этого в технологическую систему вводят энергетический узел - горелку природного газа (рис. 5.57). Высокая температура (1000 - 1050 К) позволяет провести нейтрализацию оксидов азота на палладиевом катализаторе и затем использовать потенциал давления и температуры очищенного газа в турбине, которая устанавливается на одном валу с компрессором. Затрачивая топливо в горелке, можно полностью освободиться от использования энергии со стороны для основного потребителя энергии в системе - воздушного компрессора. Концентрация остаточного кислорода в газе после абсорбции и количество природного газа выбирают такими, чтобы в газе после горелки было достаточно метана и была восстановительная атмосфера. Этим условиям отвечают 10%-й избыток СН4 и соотношение СН4 : Ог = 0,55. После каталитической очистки концентрация оксидов азота понижается с 0,1% (об.) до 0,002 - 0,008% (об.).

Производство азотной  кислоты - хороший пример реализации многих положений теории реакторов и химико-технологических систем. Многие вопросы организации процесса в этом производстве были рассмотрены ранее: построение ХТС (разд. 3.5.2), избыток компонента в реакторе и противоток в абсорбере (разд. 3.6.2), стехиометрические уравнения и схема превращения (разд. 2.2.1 и 2.2.3), конструктивное совмещение аппаратов и реактор с радиальным потоком реагентов (разд. 3.9.1), энерготехнологическая система (разд. 3.7.4), автоколебания в ХТС (разд. 3.4.2), балансовые расчеты ХТС (разд.3.3.2). Материал этих разделов целесообразно привлечь при рассмотрении производства азотной кислоты.