Производство аммиака

Аммиак

Бесчисленное множество  химических реакций осуществил человек  в лаборатории и промышленности, но небольшое химическое уравнение:

N₂+3H₂==2NН₃

занимает особое место  в этом бесконечном ряду.

В 1913 г. впервые был  получен в промышленном масштабе аммиак каталитическим синтезом из азота  и водорода. Так была решена важнейшая  проблема: проблема связывания азота, которую уже давно пытались разрешить  многие ученые из разных стран. Ее решение  давало возможность получить азот в  связанном состоянии, в виде аммиака NН₃, который переводился в аммонийные соли, или каталитическим окислением в азотную кислоту и ее соли. А уже из этих продуктов можно было неограниченно получать всевозможные азотсодержащие вещества, которые так необходимы буквально во всех отраслях народного хозяйства.

Примерно в одно и то же время (1775—1780) были проведены  первые опыты по связыванию свободного азота атмосферы. В 1775 г. шведский ученый К. Шеле открыл реакцию связывания свободного азота в цианид:

Na₂CO₃ + 4С + N₂ = 2NaCN + ЗСО

На основании этой реакции впоследствии, в 1895 г., был  разработан А. Франком и Н. Каро цианамидный метод связывания свободного азота:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С

Он получил довольно широкое распространение, но сопровождался  затратами больших количеств  электроэнергии и поэтому почтя  сошел на нет.

Параллельно этому  способу связывания свободного азота  английскими учеными Д. Пристли  и Г. Кавендишем была открыта реакция  азота с кислородом при сильных  электрических разрядах с образованием оксида азота:

N₂ + O₂ = 2NO

Этот способ получил  название дугового и нашел некоторое  распространение с начала XX в. Но уже к 1925 г. его перестали применять  из-за чрезвычайной невыгодности: в  нем потреблялись колоссальные количества энергии, но основная часть затрачиваемой  энергии расходовалась впустую.

Потребности же в азотных  соединениях возрастали. Поэтому  крайне необходим был такой способ связывания свободного азота, имевшегося в неограниченных количествах в  атмосфере, который мог бы удовлетворить  потребности человеческого общества в соединениях азота и был  бы энергетически выгодным.

Попытки синтеза аммиака  из азота и водорода предпринимались  многими учеными, начиная с конца XVI И в., после того, как в 1784 г. крупнейший французский ученый К. Бертолле установил его состав (до этого считали, что в состав аммиака входит так же и кислород).

Ф. Габер, автор каталитического синтеза аммиака, так говорил впоследствии о сложившемся положении:

“Потребность в  новых источниках азота обнаружилась в конце XIX в. С середины XIX в. использовалась чилийская селитра, но к концу века стало ясно, что при дальнейшем возрастании потребностей в сравнении с имеющимися запасами, к середине XX в. запасы будут исчерпаны, если химия не найдет выхода из положения.

Химическая постановка вопроса была не нова. Когда начали перегонять каменный уголь, среди продуктов  перегонки натолкнулись на аммиак, который в форме сульфата аммония  нашел затем применение в сельском хозяйстве. Если в 1870 г. аммиак был бесполезным  побочным продуктом газового производства, то в 1900 г. он становится высокоценным продуктом коксовальной промышленности, и коксовальные печи начинают снабжаться установками для его утилизации. Его получение из каменного угля было изучено и выход повышен, но на этом пути не могло быть полного  спасения. При содержании азота в  угле, равном 1 %, нельзя было перерабатывать каменный уголь ради одного аммиака.

Было рассчитано, что  потребность в связанном азоте, равная в начале XX в. 100 тыс. т в год, скоро поднимется до 1 млн. т. Такой спрос мог быть удовлетворен только из одного источника: из огромного запаса элементарного азота, который представляет наша атмосфера, посредством связывания с другим, широко распространенным химическим элементом. Исходным продуктом, таким образом, является атмосферный азот; конечным продуктом должны быть селитра или аммиак, требуемые в качестве удобрения.

Задача свелась  к тому, чтобы связать азот или  с кислородом или с водородом”.

Но все эти попытки  оставались безуспешными. Синтез аммиака был осуществлен лишь в начале XX в. Для этого имелись причины: во всех предшествующих работах был накоплен опыт в этой области к началу XX в. резко увеличилась потребность в азотистых веществах со стороны почти всех отраслей экономики, а особенно для производства взрывчатых веществ в связи с войнами огромную роль сыграли успехи физической химии. Особенно это относится к учению о химическом равновесии, развитию которого способствовали работы Р. Клаузиуса и А. Вильямсона, Я. Вант-Гоффа и А. Ле-Шателье.

В 1884 г. Я. Вант-Гофф установил зависимость подвижного равновесия от изменения температуры: каждое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из двух систем, при образовании которой выделяется теплота. А. Ле-Шателье распространил этот принцип на изменение концентрации веществ, на изменение давления и т. д. В 1888 г. А. Ле-Шателье, изучая влияние давления на химические реакции, сформулировал ставший потом известным принцип. По этому принципу всякая физико-химическая система стремится сохранить состояние равновесия и на все процессы, действующие на нее извне, отвечает такими процессами изнутри системы, которые стремятся уничтожить это внешнее воздействие. Отныне можно было предвидеть направление любого химического процесса.

Таким образом, основываясь  на закономерностях, установленных  Я. Вант-Гоффом, и в особенности А. Ле-Шателье, можно было правильно определить оптимальные термодинамические условия проведения химического процесса, т. е. при каком давлении и температурах лучше всего проводить тот или иной химический процесс.

Это было очень важным для осуществления многих химических реакций в промышленности, и в  первую очередь синтеза аммиака, явившимся первым промышленным процессом, на котором апробировались теоретические  положения еще молодой тогда  науки — физической химии.

По уравнению реакции:

N₂+3H₂==2NН₃

видно, что она проходит с резким уменьшением объема (в 2 раза). Следовательно, по принципу Ле-Шателье для проведения этого процесса необходимо высокое давление.

Далее, эта реакция  экзотермична, следовательно, выход аммиака будет тем больше, чем ниже температура. Отсюда становится ясным, в каком направлении должен был вестись поиск оптимальных условий синтеза аммиака. Ф. Габер так говорил о значении i физической химии и роли А. Ле-Шателье, правда, несколько умаляя роль последнего:

“Синтез аммиака из элементов — это процесс, принадлежащий  классической физической химии. Мысль  об обратимости процесса диссоциации  аммиака имели уже Девилль, Рамзай и Юнг. Ле-Шателье уже в 1901 г. исследовал влияние температуры и дав.. положение равновесия. Неудача первых попыток синтеза, однако, побудила его оставить исследование вопроса и относящиеся сюда соображения были им лишь изложены во французском патенте. узнал об этом лишь значительно позже того, как сам пришел к успешному окончанию моей работы.

Значение найденного решения задачи состоит в том, что при нем не приходится вступать в область очень высоких температур и что поэтому расход угля по отношению  к выходу аммиака значительно  меньше, чем в других способах”.

В начале XX в. и начались усиленные исследования ученых, особенно в Германии, где их проводили известнейшие ученые Вальтер Нернст и Фриц Габер. Они были крупными физико-химиками, термодинамиками (известен третий закон термодинамики Нернста, так называемая “тепловая” теорема). Исследования реакции азота с водородом под давлением были для них не случайны, так как эта реакция давала богатейший материал для изучения термодинамических законов. Кроме того, нельзя забывать, что в начале XX в. Германия готовилась к войне; надо учитывать и потребности развивающегося сельского хозяйства. Поэтому в Германии особенно остро ставилась проблема связывания свободного азота, и она была решена именно в этой стране. Значение же работ ученых других стран, и в частности Франции, также велико, так как без открытий А. Ле-Шателье, например, было бы гораздо труднее решить задачу соединения азота с водородом. Поэтому хотя каталитический синтез аммиака и родился в Германии, но, по сути дела. этот способ связывания азота интернационален. Это очень важно.

Непосредственным  же создателем процесса каталитического  синтеза аммиака, который потом  можно было осуществить в промышленности, стал Фриц Габер. Он проводил исследования сначала в Карлсруэ, а потом в Берлине и посвятил синтезу аммиака значительную часть своей жизни.

Работы Ф. Габера по синтезу аммиака начались в 1904 г. В период 1907—1909гг. он сконструировал специальный маленький контактный аппарат, где применил повышенное давление; был подобран также осмиевый катализатор. Разработанный процесс был рекомендован для промышленного производства аммиака. Произошло это так. Руководители Баденского анилинового и содового завода еще не могли предугадать, что опыты Ф. Габера имели большое промышленное значение. 2 июля 1909 г.Ф. Габер демонстрировал свои опыты по синтезу аммиака представителям этого завода К. Бошу и А. Митташу. Но опыт сначала не удавался, и К. Бош уехал. После полудня опыты были начаты снова, и аммиак был получен. А. Митташ, единственный представитель Баденского анилинового и содового завода, решился приобрести Ф. Габеру право на патентование и рекомендовать этот процесс в производство.

Хотя работы по синтезу  аммиака и были переданы в производство, но техническое осуществление этого  процесса на заводе встретило еще  очень много трудностей. Тем не менее в начале 1910 г. Ф. Габер уже мог с правом сказать, что “отныне открыта дорога развитию новой индустрии”.

На основе маленького контактного аппарата, применяемого Ф. Габером, К. Брш разработал оригинальный контактный аппарат для промышленных условий. Всеми работами по внедрению синтеза аммиака в промышленность руководил К. Бош. Эти работы начались в октябре 1910 г., а в начале 1911г. производство аммиака на опытной установке стало уже регулярным. За весь 1911 год количество полученного аммиака достигло 11 000 кг. В течение 1912 г. размер контактного аппарата (или печи) постепенно вырос до 4 м в длину и вместимостью до 30 кг контактной массы (катализатора).

Поскольку в тех  термодинамических условиях, при  которых положение химического  равновесия наиболее благоприятствует выходу аммиака, азот и водород вступают в реакцию только в присутствии  катализатора, то проблема поиска лучших катализаторов для синтеза аммиака  с самого начала его промышленного  становления имела первостепенное значение.

Катализаторами для  синтеза аммиака занималась группа сотрудников во главе с А. Митташем. Они рекомендовали железные катализаторы с добавками различных оксидов. Лучшим катализатором оказался железный катализатор с добавками оксидов алюминия и калия:

Fe + Аl₂O₃ + К₂О

Он является основой  и современных катализаторов  синтеза аммиака.

Одновременно с  работой опытно-промышленной установки  началось строительство первого  в мире завода каталитического синтеза  аммиака в г. Оппау. 9 сентября 1913г. завод начал работать. К 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превысила 10 т.

Уже в следующем, 1914 г., началось строительство второй очереди  завода. Продукция аммиака к концу 1915 г. достигла 100 т в месяц, к середине 1916 г. — 200 от в месяц, а к концу 1917 г. — свыше 7000 от в месяц. Так произошло становление одного из самых важнейших процессов химической промышленности.

В дальнейшем в других странах также возникли свои способы? синтеза аммиака, но они принципиально  не имели отличия от способа Габера-Боша. Они отличались величиной применяемого давления, особенностями аппаратуры, способами очистки азотоводородной смеси (что является очень важным), разновидностями катализаторов, но главное — высокое давление и циркуляционный характер процесса—сохранились везде. (Сравните данные таблицы.)

Основные  промышленные способы  синтеза аммиака

За разработку научных  основ процесса синтеза аммиака  и за промышленное оформление его  Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия. При получении премии 2 июня 1920 г. в Стокгольме Ф. Габер, как это полагается всем лауреатам Нобелевской премии, произнес речь, фрагменты которой приводятся здесь. Интересно знать, как сам ученый расценивал значение синтеза аммиака.

“Столь высокая  премия обязывает охарактеризовать то положение, которое занимает данный процесс в науке, и изложить путь, который к нему привел. Речь идет о химическом превращении самого простого вида. Газообразный азот образует с газообразным водородом в простом  объемном отношении газообразный аммиак. Все три вещества хорошо известны в химии в продолжение более  века. Каждое из них во второй половине XIX в. было многократно изучено при самых разнообразных условиях. Если при этом столетие прошло, прежде чем удалось найти способ получения аммиака из элементов, то причина заключается в том, что для того, чтобы заставить азот и водород в значительной мере войти в соединение, нужны необычные средства, создание точно определенных условий работы и разработка термодинамических основ процесса.

Особенное значение имело  то обстоятельство, что прежним исследователям не удавалось проследить с достоверностью взаимодействие азота и водорода с образованием хотя бы малейших следов аммиака. Вследствие этого возникло предубеждение, что получение аммиака  этим путем вообще невозможно, и  это предубеждение было сильно распространено в науке. Такое предубеждение  создает мнимые затруднения, которые  препятствуют делу сильнее, чем ясно осознанные действительные трудности.