Проект установки замедленного коксования

С 31-, 26-, 18-й тарелок К-1 отбираются боковые погоны: фракции выше 450 °С, 350—450 °С, 180—350 °С. В отпарной колонне К-2 из боковых погонов удаляются легкие фракции. Затем фракции с низа секций отпарной колонны через теплообменники и холодильники отводятся с установки. Часть фракции 180—350°С используется как абсорбент в доабсорбере газового блока. Для снятия избыточной теплоты с 21-й тарелки К-1 выводится промежуточное циркулирующее орошение, которое после охлаждения возвращается в колонну. Газовый блок состоит из абсорбера-десорбера, дополнительного абсорбера (доабсорбера), стабилизатора. Обработкой легких продуктов коксования с применением методов абсорбции и стабилизации получают сухой газ, состоящий в основном из углеводородов С_£—С₂, головку стабилизации, состоящую из углеводородов Сз—С₄, и стабильный бензин. Стабильный бензин очищается от сернистых соединений щелочной промывкой и выводится с установки.

 

 

 

 

Рисунок 1. Технологическая схема  установки замедленного коксования: 1 - сырье; 11 — сухой газ; 111 — головка стабилизации; IV — стабильный бензин; V — фракция Ш-350 °G; VJ — фракция 350 - 450 °С; VII— фракция выше 450 °С; VIII — водяной пар; IX — вода.

 

Реакционные камеры установки замедленного коксования работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: реакции, охлаждения кокса, выгрузки кокса и разогрева камеры.

В начальный момент при подаче сырья  в наработавшую камеру происходит разогрев ее стенок горячим сырьем. В этот период процессы испарения преобладают над крекингом, а дистиллят, уходящий с верха реакционной камеры, состоит из почти не подвергшихся разложению легких фракций сырья. В нижней части камеры накапливается жидкая масса, которая представляет собой тяжелую чаеть загруженного сырья.

Продолжительность первого периода  зависит от качества сырья и от того, до какой температуры оно  было подогрето. Так, для крекинг-остатков с высоким содержанием асфальтенов  при температуре нагрева сырья 475 °С, первый период продолжается 5 ч, а  при 510°С—всего 2 ч; для полугудрона, содержащего меньше асфальтенов, продолжительность первого периода составляет при тех же температурах нагрева сырья соответственно 8—9 и 5—6 ч.

При дальнейшей работе подаваемое в  камеру сырье проходит через все  более высокий слой жидкости, в  котором интенсивно происходят реакции деструкции. Вязкость жидкого остатка постепенно повышается, в нем накапливаются коксообразующие вещества и этот остаток постепенно превращается в кокс. Второй период коксования отличается постоянным выходом и качеством продуктов разложения.

Когда камера заполняется коксом примерно на 80%, поток сырья с помощью  специального четырехходового крана  переключают на другую камеру. В отключенной реакционной камере кок- сообразование из-за понижения температуры замедляется. В верхней части камеры в этот период откладывается губчатая рыхлая масса кокса. Всего по высоте камеры насчитывается три слоя кокса — нижний, образовавшийся в первый период, средний — во второй период и верхний слой, который откладывается в конце при охлаждении камеры. Кокс в верхнем слое наименее прочен, содержит много летучих соединений и обладает повышенной зольностью, так как он образовался за счет коксования смолисто-асфальтеновых веществ. Зольные элементы сера, как правило, концентрируются в этих веществах.

Рисунок 2. Общий вид установки  замедленного коксования

 

После отключения камеры, заполненной  коксом, ее продувают водяным паром  для удаления жидких продуктов и  нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают сначала в колонну. После того как температура кокса понизится до 400—405 °С, поток паров отключается от К-1 и направляется в емкость Е-4. Водяным паром кокс охлаждается до 200 °С, после чего в камеру начинают подавать воду. Вода подается до тех пор, пока вновь подаваемые порции воды не перестанут испаряться. Сигналом о прекращении испарения служит появление воды в сливной трубе Е-4.

Закончив охлаждение, приступают к  выгрузке кокса из камеры. Для очистки  камер применяется гидравлический метод. Пласты кокса разрушаются  струей воды, имеющей давление до 15 МПа. Над каждой камерой установлены буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования. Конструкция вышки и бурового оборудования, применяемого для удаления кокса, аналогична оборудованию для добычи нефти из скважин. На вышке закрепляется гидродолото, с помощью которого в слое кокса пробуривается центральное отверстие. Размеры отверстия достаточны для свободного прохода гидрорезака.После пробуривания отверстия гидродолото снимают и заменяют гидрорезаком. Гидрорезак снабжен соплами, из которых подаются сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры. Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс транспортируется по схеме, приведенной на рисунке 3. Удаленные из камеры кокс и вода через разгрузочный люк диаметром 1,4 м попадают в дробилку Д-1, где кокс дробится на куски размером не более 250 мм. Раздробленный кокс поступает на скребковый конвейер СК-1, снабженный обезвоживающими днищами. Через днища вода удаляется, а кокс элеватором подается в двухоитовой грохот, где сортируется на три фракции: выше 25 мм, 25—6 мм, 6—0 мм.

Вода, удаленная через обезвоживающие днища, содержит коксовую мелочь, которую  в специальных фильтрах-отстойниках  отделяют от воды и переносят грейферным краном в бункер коксовой мелочи. Вода из отстойников возвращается в цикл.

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают острым водяным паром. Подаваемый в  камеру пар вытесняет находящийся  в ней воздух. Затем в течение  некоторого времени через камеру пропускают горячие пары продуктов  коксования из работающей камеры. Пройдя через подготавливаемую камеру, эти пары поступают затем в ректификационную колонну К-1. Когда подготавливаемая камера прогреется до 360 °С, заканчивается образование кокса в работающей камере. В этот момент камеры переключают.[3]

 

 

 

Рисунок 3. Схема транспортирования кокса на установке замедленного коксования. СК-1 — СК-8 — скребковые конвейеры; С-1— С-6—силосные башни склада кокса;П1-П6—питатели; Ф-1 — фильтр отстойник;В —железнодорожный вагон.

 

Технологический режим процесса:

Температура, °С первичного сырья на выходе из печи 375—390; вторичного сырья на выходе из  реакционного змеевика 495—505; паров на выходе из камеры  440—465

Давление в коксовой камере, МПа 0,18—0,4

Коэффициент рециркуляции 1,2—1,6

 

Примерный график работы коксовой камеры (в ч)

Подача сырья . .                24

Переключение камеры                        Огб

Пропаривание камеры водяным  паром              2,5

Охлаждение кокса водой                        3

Слив воды                        2,5

Бурение отверстия в  коксе гидродолотом              0,6

Расширение отверстия  для прохода гидрорезака1,6

Удаление кокса гидрорезаком                       4

Испытание камеры  2

Разогрев камеры  7,5

Итого ... 48

 

1.3 Физико-химические основы  процесса коксования

 

В настоящее время общепризнано, что термический крекинг нефтяных остатков протекает главным образом по радикально-цепному механизму.

1. Химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными элементарными актами являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут также вступать в обменные реакции, реакции распада и присоединения.
2. Скорость цепных реакций определяется, с одной стороны, энергией, выделяющейся при реакции, т. е. развитие процесса идет за счет внутренних энергетических ресурсов, с другой стороны,— аккумулированием неустойчивыми промежуточными соединениями некоторой части химической энергии реакции и порционным ее освобождением, что способствует удлинению реакционных цепей и увеличению скорости процесса.

Радикально-цепной механизм применительно  к термическому крекингу парафиновых  углеводородов впервые был предложен в работе. Экспериментальное подтверждение цепного механизма термического крекинга было получено в работе.

Было установлено, что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают как промежуточные продукты, так и специально введенные ингибиторы (N0, СдНе, С₄Н₈ и др.). В первоначальный период исследований было указано, что при введении в реакционную зону крекинга олефинов или окиси азота скорость термического крекинга парафиновых углеводородов снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов реакции не меняется. Это дало основание Хиншельвуду считать, что ингибитор подавляет цепные реакции распада. Такая гипотеза хорошо объясняет постоянство скорости реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему продукты одного и того же состава получаются при крекинге с различным механизмом.

Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной.

Действие ингибиторов  различные исследователи объясняют  по-разному. По В. В. Воеводскому, действие ингибиторов сводится к блокировке активных центров, генерирующих свободные радикалы. По А. Д. Степуховичу и М. Е. Левинтеру, ингибирующее действие связано с заменой активных радикалов (Н«-, СНз«) менее активными:

СН₃. + С₃Н₆  СН₄ + СН₂=СН—СН,

В более поздних своих работах А. Д. Степухович показал, что скорость предельно заторможенной реакции зависит от природы ингибитора. При добавлении ингибиторов ацетилена, метил-ацетилена и пропилена достигается различный уровень предельной заторможенности реакции, вследствие чего существовавшее длительное время мнение о независимости этого уровня от вида ингибитора было поколеблено.

Р. 3. Магарил, признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 °С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной.

Признавая радикально-цепные превращения  органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степуховичем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит or относительной концен;рации ингибитора и инициатора. Некоторые инициаторы химических реакций являются одновременно и ингибиторами. Это легко объяснимо, если принять во внимание возможный по А. Д. Степуховичу переход активных форм свободных радикалов в малоактивные.

Относительную активность радикалов Н. Н. Семенов определяет величиной теплового эффекта: R

R- + СН₃Х <—>- RX + СН₃. + Q

принимая активность радикала СН_а«равной нулю.

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения повышается энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует.

Свободные радикалы, получаемые при  деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам, согласно которым из молекул с наибольшей активностью (в нашем случае смол, асфальтенов) получаются при разрыве двойной связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов (СН₃«, С₃Нт и др.). Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов.

На основании представлений  о радикально-цепном механизме рассмотрим имеющийся экспериментальный и  теоретический материал по термическому крекингу компонентов тяжелых нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых.

Вследствие меньшей прочности  связей С_аром — С_алиф (70 ккал/моль) и С_алИф— С_алИф (71,0 ккал/моль) по сравнению со связью Саром — Саром (ЮЗ ккал/моль) при крекинге в первую очередь распадаются боковые и соединительные цепочки в молекулах смол и асфальтенов, в результате чего сложные молекулы расчленяются на структурные звенья, из которых в дальнейшем образуются новые продукты. Возможен также распад высокомолекулярных соединений в результате разрушения нафтеновых колец. Исчезновение алифатических цепочек в структуре составляющих остатка должно привести к его уплотнению. Одной из причин уплотнения молекул является уменьшение расстояния между атомными группировками. Так, по данным, это расстояние в алифатической цепи наибольшее—1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оно составляет соответственно только 1,34 и 1,39 А. звеньев остатка, сопровождающееся увеличением молекулярного веса, т. е. поликонденсация идет ступенчато.

Более обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых юплив изложена в работе. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Результаты коксования разветвленных  индивидуальных ароматических углеводородов позволили заключить, что конечный продукт — кокс — образуется вследствие конденсации бензольных ядер по двум путям: