Подготовка нефти к переработке

Для ректификации жидкой части сырья  в нижней части ректификационной части колонны под нижнюю тарелку  необходимо вводить тепло или  какой-либо испаряющий агент 5. В результате легкая часть нижнего продукта переходит  в паровую фазу и тем самым  создается паровое орошение. Это  орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт  со стекающей жидкой фазой, обогащает  последнюю высококипящими компонентами.

В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу — высококипящий  остаток.

Испаряющий агент  вводится в ректификационную колону с целью повышения концентрации высококипящих компонентов в остатке от перегонки нефти. В качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего — водяной пар.

В присутствии  водяного пара в ректификационной колонне  снижается парциальное давление углеводородов, а следовательно их температура кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние и вместе с водяным паром поднимаются вверх по колонне. Водяной пар проходит всю ректификационную колонну и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней на 10 — 20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в колонну с температурой, равной температуре подаваемого сырья или несколько выше (обычно не насыщенный пар при температуре 350 — 450°С под давлением 2 — 3ат). 

Влияние водяного пара заключается  в следующем:

• интенсивно перемешивается кипящая жидкость, что способствует испарению низкокипящих углеводородов;
• создается большая поверхность испарения тем, что испарение углеводородов происходит внутрь множества пузырьков водяного пара.

Расход водяного пара зависит от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий  внизу колонны. Для хорошей ректификации жидкой фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в  парообразное состояние.

В случае применения в качестве испаряющего агента инертного  газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого  пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально  применять инертный газ при перегонке  сернистого сырья, т.к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти  из-за громоздкости  подогревателей газа и конденсаторов парогазовой смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого нефтепродукта от газового потока.

Удобно в качестве испаряющего агента использовать легкие нефтяные фракции — лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т.к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры, и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом.

Чем ниже температура  кипения испаряющего агента и  больше его относительное количество, тем ниже температура перегонки. Однако чем легче испаряющий агент, тем больше его теряется в процессе перегонки. Поэтому в качестве испаряющего  агента рекомендуется применять  лигроино-керосино-газойлевую фракцию.

В результате перегонки  нефти при атмосферном давлении и температуре 350 — 370°С остается мазут, для перегонки которого необходимо подобрать условия, исключающие возможность крекинга и способствующие отбору максимального количества дистилляторов. Самым распространенным методом выделения фракций из мазута является перегонка в вакууме. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов и тем самым позволяет при 410 — 420°С отобрать дистилляты, имеющие температуры кипения до 500°С (в пересчете на атмосферное давление). Нагрев мазута до 420°С сопровождается некоторым крекингом углеводородов, но если получаемые дистилляторы затем подвергаются вторичным методам переработки, то присутствие следов непредельных углеводородов не оказывает существенного влияния. При получении масляных дистилляторов разложение их сводят к минимуму, повышая расход водяного пара, снижая перепад давления в вакуумной колонне и др. Существующие промышленные установки способны поддерживать рабочее давление в ректификационных колоннах 20 мм рт. ст. и ниже.

Рассмотренные методы перегонки нефти дают достаточно четкие разделения компонентов, однако оказываются непригодными, когда  из нефтяных фракций требуется выделить индивидуальные углеводороды высокой  чистоты (96 — 99%), которые служат сырьем для нефтехимической промышленности (бензол, толуол, ксилол и др.)

Для выделения  вышеназванных углеводородов требуются  специальные методы перегонки: азеотропная  или экстрактивная ректификация. Эти методы основаны на введении в  систему постороннего вещества увеличивающего разницу в летучести разделяемых  углеводородов, что позволяет при  помощи ректификации выделить индивидуальный углеводород высокой чистоты.

Показателем летучести  чистых углеводородов является давление их насыщенных паров при данной температуре  или температура кипения при  атмосферном давлении. Таким образом, чем больше разница в температурах кипения углеводородов, тем легче разделить их обычной перегонкой. Однако если углеводороды отличаются по химическому строению, то можно использовать специальные виды перегонки, изменяющие летучесть этих углеводородов. Летучесть (u₁) может быть определена как отношение мольных долей углеводородов в паровой и жидкой фазах:

u₁=y₁/х₁

где y₁ и  х₁ — мольные доли углеводорода соответственно в паровой и жидкой фазах.

Легкость разделения углеводородов перегонки зависит  от их относительной летучести. Относительная  летучесть двух углеводородов (a) определяется соотношением их летучестей (u₁ и u₂), т. е.

a= u₁/u₂= y₁х₂/y₂х₁.

Согласно законам  Рауля и Дальтона

y₁=P₁x₁/p     и     y₂=P₂x₂/p,

где P₁ и P₂ — давление насыщенных паров углеводородов, x₁ и x₂ — мольные доли углеводородов в жидкой фазе, p — общее давление в системе. Отсюда

a=P₁x₁/px₁ : P₂x₂/px₂= P₁/P₂.

Таким образом, относительная летучесть углеводородов  в идеальном растворе равняется  отношению давлений насыщенных паров  чистых компонентов при температуре  кипящей смеси, и чем ближе  она к единице, тем сложнее  разделить эти углеводороды перегонкой.

Если вводимый для увеличения разницы в летучести  разделяемых углеводородов третий компонент менее летуч, чем исходные углеводороды, то его называют растворителем  и вводят сверху ректификационной колонны  и выводят снизу вместе с остатком. Такая ректификация называется экстрактивной. Растворитель должен иметь достаточно высокую температуру кипения, чтобы  компоненты, полученные с растворителем  в виде одной фазы, можно было легко отделить от него при помощи перегонки. Он должен хорошо растворять разделяемые компоненты, чтобы не требовалось чрезмерно большого отношения растворитель/смесь и  не образовывалось двух жидких фаз (расслаивание) на тарелке. При экстрактивной ректификации моноциклических ароматических  углеводородов в качестве растворителя  применяют фенол, крезолы, фурфурол, анилин и алкилфталаты.

Если добавляемое  вещество более летуче, чем исходные компоненты, то его вводят в ректификационную колонну вместе с сырьем и выводят  из нее вместе с парами верхнего продукта. Такую ректификацию называют азеотропной. В этом случае вводимое вещество образует азеотропную смесь  с одним из компонентов сырья. Это вещество называют уводителем.

Последний должен обеспечивать образование постоянно  кипящей смеси (азеотропа) с одним или несколькими компонентами разгоняемой смеси. Уводитель образует азеотропную смесь вследствие молекулярных различий между компонентами смеси.

При азеотропной  ректификации моноциклических ароматических  углеводородов в качестве уводителей применяют метиловый и этиловый спирты, метилэтилкетон (МЭК) и другие вещества, образующие азеотропную смесь с парафино-нафтеновыми углеводородами разделяемой смеси.

Уводитель должен иметь температуру кипения близкую к температуре кипения отгоняемого вещества. Это позволяет получить заметную разницу между температурой кипения азеотропа и других компонентов смеси. Уводитель должен также легко выделяться из азеотропной смеси. Весьма часто разделение бывает более полным, чем этого можно ожидать на основании лишь температурной разницы. Это объясняется большим отклонением системы от идеальной.

Парциональное и общее давления над идеальным раствором при данной температуре отличаются от величин, вычисленных по закону Рауля. Для оценки этого отклонения вводят поправочный коэффициент, который фактически является коэффициентом активности, т. е.

p₁=j₁P₁x₁.

Коэффициент активности j является функцией физико-химических свойств всех остальных компонентов смеси и их концентраций. Для некоторых смесей в присутствии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты из-за их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов, поэтому их коэффициенты активности различны. Установлено также, что коэффициент активности каждого компонента увеличивается по мере увеличения концентрации от 0 до 100%, однако для различных компонентов смеси в разной степени. Таким образом, для реальных смесей относительная летучесть равна отношению давления насыщенных паров и коэффициентов активности:

a=j₁P₁/j₂P₂.

Важное значение в осуществлении экстрактивной и азеотропной ректификаций имеет подготовка сырья, которое должно выкипать в весьма узких пределах, т. е. установке по перегонке с третьим компонентом должна предшествовать установка предварительного разделения смеси посредством обычной ректификации.

Устройство  и действие ректификационных колонн,

их  типы

Ректификация  простых и сложных смесей осуществляется в колоннах периодического или непрерывного действия.

Колонны периодического действия применяют на установках малой  производительности при необходимости  отбора большого числа фракций и  высокой четкости разделения. Классическая схема такой установки указана  на рис. 4.  Сырье поступает в перегонный куб 1 на высоту около 2/3 его диаметра, где происходит подогрев глухим паром. В первый период работы ректификационной установки отбирают наиболее летучий компонент смеси, например бензольную головку, затем, повышая температуру перегонки,  компоненты с более высокой температурой кипения (бензол, толуол и т.д.). Наиболее высококипящие компоненты смеси остаются в кубе, образовывая кубовый остаток. По окончанию процесса ректификации этот остаток охлаждают и откачивают. Куб вновь заполняется сырьем и ректификацию возобновляют. Периодичностью процесса обусловлены больший расход тепла и меньшая производительность установки. Далее на рисунке:  2 — ректификационная колонна, 3 — конденсатор-холодильник, 4 — аккумулятор, 5 — холодильник, 6 — насосы.

Установка непрерывного действия лишена многих указанных недостатков. Принципиальная схема такой установки показана на рис.5. Сырье через теплообменник 1 поступает в подогреватель 2 и  далее на разные уровни ректификационной колонны 3. Нижние фракции разогревают  в кипятильнике 4 и сбрасывают обратно  в ректификационную колонну. При  этом самая тяжелая часть выводится  из кипятильника в низ колонны  и вместе с жидким осадком  на дальнейшую переработку тяжелых фракций. А легкие фракции сверху в конденсатор-холодильник 5, и далее из аккумулятора 6 частично назад в колонну для орошения, а частично — в дальнейшую переработку легких фракций.            

 В зависимости  от числа получаемых продуктов  различают простые и сложные  ректификационные колонны. В первых  при ректификации получают два  продукта, например бензин и полумазут. Вторые предназначены для получения трех и более продуктов. Они представляют собой последовательно соединенные простые колонны, каждая из которых разделяет поступающую в нее смесь на два компонента.            

 В каждой        простой колонне имеются отгонная и концентрационная секции. Отгонная, или отпарная, секция расположена ниже ввода сырья. Тарелка, на которую подается сырье для разделения, называется тарелкой питания. Целевым продуктом отгонной секции является жидкий остаток. Концентрационная, или укрепляющая, секция расположена над тарелкой питания. Целевым продуктом этой секции являются пары ректификата. Для нормальной работы ректификационной колоны обязательны подача орошения наверх концентрационной секции колонны и ввод тепла (через кипятильник) или острого водяного пара в отгонную секцию.

            В зависимости от внутреннего устройства, обеспечивающего контакт между восходящими парами и нисходящей жидкостью (флегмой), ректификационные колонны делятся на насадочные, тарельчатые, роторные и др. В зависимости от давления они делятся на ректификационные колонны высокого давления, атмосферные и вакуумные. Первые применяют в процессах стабилизации нефти и бензина, газофракционирования на установках крекинга и гидрогенизации. Атмосферные и вакуумные ректификационные колоны в основном применяют при перегонке нефтей, остаточных нефтепродуктов и дистилляторов.            

 Для равномерного  распределения паров и жидкости  в насадочных колоннах — 1 (рис. 6.) в качестве насадки — 2 применяют  шары, призмы, пирамиды, цилиндры из  различных материалов (обычно из  прессованной угольной пыли) с  наружным диаметром от 6 до 70 мм  и отношением площади поверхности  к объему от 500. Насадку помещают  насыпом на специальные тарелки  — 4 с отверстиями для прохождения  паров и стекания флегмы —  3. Целью применения насадки является  повышение площади соприкосновения  флегмы и паров для взаимного  обогащения. Для правильной работы  насадочной колонны очень важно  равномерное распределение стекающей  флегмы и паров по всему  поперечному сечению колонны.  Этому благоприятствует однородность  тела насадки, максимально возможная  скорость восходящего потока  паров, равномерно распределенные  слои насадки и строгая вертикальность  колонны. На практике достигнутое  вначале равномерное распределение  паров и флегмы нарушается, т.  к. пар стремится оттеснить  жидкость к стенкам колонны  и перемещаться через центр  насадки. В связи с этим насадка  и разбивается на несколько  слоев, а тарелки, на которых  размещается насадка, имеют специальную  конструкцию, позволяющую снова  равномерно перераспределять потоки  после каждого слоя насадки.  Эффективность использования насадочных  колонн очень высока но есть и  неудобства: насадку периодически приходится изымать из колоны с целью очищения от смолистых частиц со временем покрывающих насадку и ухудшающих ее смачиваемость, к тому же применение насадочных колонн выдвигает очень жесткое требование выдержки определенного давления пара и количества поступающей флегмы. В случае падения давления пара в колонне происходит ускорение стекания флегмы и резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости. В случае превышения давления пара замедляется стекание флегмы, что приводит к ее скоплению в верхних слоях насадки и запиранию паров в нижней части колонны («захлебыванию» колонны). Это приводит к еще большему повышению давления пара в нижней части колонны, и, в критический момент, прорыв пара сквозь флегму в верхнюю часть колонны. Следствием «захлебывания» колонны также является резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости.