Пестициды

Сколько-нибудь заметно увеличить  действенность пестицидов не удается  в принципе, так как вступает в  силу один из самых базовых принципов  живой природы — принцип изменчивости. Применение пестицида производит среди  “вредителей” немедленный и эффективный  отбор именно по признаку устойчивости к данному пестициду. Спустя 3-4 поколения  численность пораженного вида восстанавливается  и может даже катастрофически  увеличиться, если его естественные враги проявят чувствительность к данному пестициду (а, находясь выше вида-мишени в пищевой цепочке, они и поражены окажутся сильнее). Скажем, малярийные комары, ставшие одной из первых мишеней пестицидов и всегда приводившиеся в пример как один из главных успехов химизации, выработали уже устойчивость ко всем применявшимся против них пестицидам и распространенность переносимого ими заболевания к 1990-м гг. даже увеличилась.

В настоящее время более 900 видов, относящихся ко всем ветвям живой  природы (насекомые, клещи, микроорганизмы, растения, нематоды и грызуны) располагают  устойчивостью к тем или иным пестицидам — и поскольку применение пестицидов продолжается, то и число  их, естественно, продолжает расти.

 Поведение пестицидов  в почве.

Пестициды – тонкодисперсные вещества – в почве подвержены многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, некоторые определяют их поведение, преобразование и, наконец, минерализацию. Тип и скорость преобразований зависит от: химической структуры действующего вещества и его устойчивости, механического состава и строения почв, химических свойств почв, состава флоры и фауны почв, интенсивности влияния внешних воздействий и системы ведения сельского хозяйства.

Для правильного понимания поведения  пестицидов и любых других химических соединений в почве необходимо рассмотреть  хотя бы важнейшие факторы, влияющие на миграцию, разложение, активность и продолжительность их сохранения в почве.

Вещества с высоким давлением  паров сравнительно легко испаряются с поверхности почвы и далее  в зависимости от строения с большей  или меньшей скоростью подвергаются фотохимическому разложению или  окислению под влиянием солнечного освещения, причем чем выше температура, тем быстрее происходит испарение вещества и его фотохимическое разложение. На скорость испарения существенное влияние оказывают также скорость движения воздуха над поверхностью почвы и состав почвы. Состав почвы оказывает существенное влияние на испарение вещества, поскольку меняется сорбирующая способность, и соответственно чем выше такая сорбирующая способность почвы для данного вещества, тем медленнее идет из данной почвы его испарение. В такой же степени сорбирующая способность почвы оказывает влияние и на вымываемость вещества в нижние слои почвы, как это уже отмечалось выше.

Разумеется, на персистентность пестицидов в почве большое влияние оказывает химическая стабильность вещества, в частности легкость гидролиза. Гидролиз водой является одним из наиболее важных процессов, который в большинстве случаев приводит к разложению пестицидов с образованием менее токсичных соединений. Для легко гидролизуемых веществ большое значение имеет влажность почвы: наиболее легко гидролиз пестицидов протекает во влажных почвах. Многие вещества, кроме того, легко окисляются кислородом воздуха; это особенно часто происходит в случае производных тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот, а также при наличии в молекуле пестицида сульфидных и других легко окисляющихся групп. Отметим, что простое окисление в случае производных тионфосфорной и тиолфосфоновой кислот, как правило, приводит к получению более токсичных для позвоночных соединений, но после их гидролиза образуются вполне безопасные вещества.

Большое влияние на персистентность химических соединений в почве оказывают различные почвенные микроорганизмы, для которых пестициды нередко являются источником углерода. Даже очень стойкие в химическом отношении соединения разлагаются микроорганизмами почвы. Во многих случаях такое разложение начинается не сразу, а через некоторое время, необходимое для приспособления микроорганизмов к разрушению данного химического соединения. Наиболее легко разлагаются микроорганизмами почвы соединения алифатического ряда, а также гидроксилсодержащие соединения. Алкоксилированные ароматические соединения разлагаются несколько медленнее, но все же быстрее, чем вещества, не содержащие в ароматическом ядре в качестве заместителя кислорода, серы или азота. Как правило, ароматические соединения, не содержащие таких заместителей (групп), под влиянием микроорганизмов гидроксилируются и далее происходит разрушение ароматического ядра. Отметим, что и процесс разложения фенолов, аминов и сульфидов ароматического ряда также в большинстве случаев начинается с гидроксилирования ароматического ядра.

Большинство гетероциклических соединений также сравнительно легко разрушается  микроорганизмами почвы. Однако некоторые  классы гетероциклических соединений, как, например, пиримидины, бензимидазолы и другие, разрушаются очень медленно.

В разрушении химических соединений в почве принимают участие  самые различные микроорганизмы, в том числе бактерии, грибы  и актиномицеты.

Разрушение химических соединений в почве протекает и под  влиянием растений, которые могут  поглощать из почвы некоторые  вещества и перерабатывать их в простейшие продукты или некоторые другие метаболиты, образующие с веществами растений коньюгаты.

Как уже отмечалось, на продолжительность  сохранения пестицидов в почве существенное влияние оказывает температура: чем выше температура почвы, тем  быстрее происходит разложение препаратов, как под влиянием химических факторов (гидролиз, окисление), так и под  влиянием микроорганизмов и других обитателей почвы.Как видно из табл. 1, ускорение разложения пестицидов с температурой зависит также от природы вещества, однако во всех случаях повышение температуры почвы существенно ускоряет процесс разложения пестицидов. В связи с этим при применении пестицидов необходимо учитывать не только характер почвы, но и температуру и влажность.

Таблица 1. Распад некоторых пестицидов в почве

 

 Пестицид | Период полураспада, месяцы |

| при 15 ºС | при 30 ºС |

Аметрин | 6,0 | 4,5 |

Амитрол | 1,5 | 1,0 |

Атразин | 6,0 | 2,0 |

Вромацил | 7,0 | 4,5 |

2,4-Д (кислота) | - | 0,1 |

Диурон | 7,0 | 5,5 |

 ИФК | 0,4 | 0,2 |

Монурон | 5,0 | 4,1 |

2,3,6-ТБК | - | 8,0 |

Теноран | 3,0 | 1,0 |

Тербацил | 7,5 | 5,0 |

Фенурон | 4,5 | 2,2 |

 Хлор-ИФК | 3,0 | 1,5 |

 

Большое значение имеет также аэрация  почвы. Некоторые вещества, например ДДТ, в анаэробных условиях разрушаются быстрее, чем в аэробных, что связано с различным механизмом разрушения. Если в обычных условиях первой стадией разрушения ДДТ является образование 1,1-дихлор-2,2-бис (4-хлорфенил) этилена, то в анаэрооных условиях происходит восстановление ДДТ до ДДД, разрушение которого протекает значительно быстрее.

Для правильного понимания поведения  того или иного пестицида в  почве необходимо изучение его метаболизма  под влиянием почвенных микроорганизмов  в различных условиях, причем даже гомологи одного и того же класса химических соединений часто в почве ведут  себя различно, не только по персистентности, но и по направлениям разложения в разных условиях. Особенно сильно отличается поведение метальных гомологов различных классов органических соединений. Так, метиловые эфиры кислот фосфора являются сильными метилирующими средствами и в связи с этим легко отщепляют О—СН3-группы, превращаясь в мало токсичные для позвоночных и других животных кислые эфиры. Метильная группа ароматических соединений легко окисляется до карбоксильной, что также приводит к снижению токсичности соединения, хотя в некоторых случаях окисление метильной группы ароматических соединений приводит к более токсичным соединениям. Важное значение имеет и окисление метильной группы, связанной с азотом. В этом случае в результате окисления происходит деметилирование, приводящее в большинстве случаев к менее токсичным продуктам, которые далее распадаются с выделением аммиака или азота.

Из изложенного видно, что в  важнейших экосистемах земного  шара с большей или меньшей  скоростью происходит разложение органических пестицидов до простейших нетоксичных соединений. Однако для избежания их накопления в окружающей среде применение любых химических соединений должно быть строго регламентировано.

Миграция пестицидов.

Передвижение пестицидов в почве  происходит с почвенным раствором  или одновременно с перемещением коллоидных частиц, на которых они  адсорбированы. Это зависит как  от процессов диффузии так и массового тока (разжижение), которые представляют собой обычный способ вымывания.

При поверхностном стоке, вызываемом осадками или орошением, пестициды  передвигаются в растворе или  суспензии, скапливаясь в углублениях  почвы. Данная форма передвижения пестицидов зависит от рельефа местности, эродированности почв, интенсивности осадков, степени покрытия почв растительностью, периода времени, прошедшего с момента внесения пестицида. Количество пестицидов, передвигающихся с поверхностным стоком, составляет более 5% от внесенного в почву.

Вымывание пестицидов по профилю почв заключается их передвижении вместе с циркулирующей в почве водой, что обусловлено в основном физико-химическими свойствами почв, направлением движения воды, а также процессами адсорбции и десорбции пестицидов коллоидными частицами почвы. Так, в почве, ежегодно в течение длительного времени обрабатываемой ДДТ в дозе 189 мг/га, через 20 лет обнаружено 80% этого пестицида, проникшего на глубину 76 см.

По данным исследований, проведенных  в Румынии, не трех различных почвах (аллювиальной очищенной, типичной солончаковой, мощном черноземе), где проводились  обработки хлорорганическими инсектицидами (ГЦХГ и ДДТ) в течение 25 лет (при  орошении в течение последнего десятилетия), остаточные количества пестицидов достигли глубины 85 см в типичном солончаке, 200 см в аллювиальной очищенной почве и 275 см в перерытом черноземе при концентрации 0,067 мг/кг ГЦХГ и соответственно 0,035 мг/кг ДДТ на глубине 220 см.

 

Разложение пестицидов.

На пестициды, попавшие в почву, оказывают влияние различные  факторы как в период их эффективности, так и в дальнейшем, когда препарат уже становится остаточным. Пестициды  в почве подвержены разложению, обусловленному небиотическими и биотическими факторами и процессами.

Физические и химические свойства почв влияют на преобразования, находящихся  в ней пестицидов. Так глины, окислы, гидроокислы и ионы металлов, а  также органическое вещество почвы  выполняют роль катализаторов во многих реакциях разложения пестицидов. Гидролиз пестицидов идет при участии грунтовой воды. В результате реакции со свободными радикалами гумусовых веществ происходит изменение составных частиц почвы и молекулярного строения пестицидов.

Во многих работах подчеркивается большое значение почвенных микроорганизмов  в разложении пестицидов. Существует очень мало действующих веществ, не разлагающихся биологическим  путем. Продолжительность разложения пестицидов микроорганизмами может  колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев, а иногда и десятков лет, в зависимости от специфики действующего вещества, видов микроорганизмов, свойств  почв. Разложение действующих веществ  пестицидов осуществляется бактериями, грибами и высшими растениями.

Обычно разложение пестицидов, особенно растворимых, реже адсорбированных  почвенными коллоидами, происходит при  участии микроорганизмов.

Грибы участвуют главным образом  в разложении слаборастворимых и  слабоадсорбируемых почвенными коллоидами гербицидов.

Воздействие пестицидов на живую природу.

Вред, наносимый пестицидами живой  природе, не поддается точной оценке — но совершенно точно можно сказать, что он огромен. Главное значение здесь имеют два фактора: то, что  все синтетические пестициды  — вещества, чуждые живой природе  и недоступные метаболическому  разложению и то, что практически  все они способны к биоаккумуляции, то есть содержатся в живых организмах в более высоких концентрациях, чем в среде. Среди особенно “зловредных” пестицидов — ДДТ, гептахлор, ГХЦГ, т. е. прежде всего хлорорганические пестициды — но не только они. Именно процесс биоаккумуляции делает практически бессмысленным понятие “допустимой дозы” ядохимикатов, так как, применяемые в сколь угодно малых дозах, они, тем не менее, будут накапливаться в организмах.

Чувствительность к пестициду  животных разных видов, даже близкородственных, может быть очень различна, — и поэтому мало смысла имеют лабораторные испытания на одном или даже нескольких видах. В биоценозе обязательно найдется кто-то, более чувствительный к яду, чем лабораторные животные. Чаще всего животное не умирает непосредственно от отравления, а ослабляется им и становится жертвой хищников (передавая в результате токсин им), болезней или суровых природных условий. Природа токсичности пестицидов разнообразна — это может быть канцерогенный или мутагенный эффект, воздействие на дыхательную, эндокринную, иммунную, нервную системы. Особенно сильно загрязнены пестицидами организмы морских животных. Что касается наземных млекопитающих, то они могут поражаться пестицидами как “попутно”, в результате сельскохозяйственного применения инсектицидов и гербицидов, так и целенаправленно — например, при уничтожении грызунов. Особенно уязвимым как у млекопитающих, так и у птиц оказался процесс размножения, а ведь неспособность принести здоровое и многочисленное потомство для вида равносильно гибели. Впрочем, на птиц также сильно действует уничтожение их пищевой базы — насекомых; так люди “отблагодарили” своих старинных помощников в деле контроля численности “вредителей”.

Что касается рыб, то пестициды —  второй после промышленного загрязнения  фактор, сокращающий рыбные ресурсы  многих стран. Для рыб, в частности, высокотоксичны пестициды третьего поколения. В водоемах пестициды применяют нечасто — главным образом их туда просто смывает с полей. В США лишь в 1988 г. включили в проверку новых пестицидов тест на растворимость; у нас эта характеристика, от которой зависит способность веществ загрязнять как поверхностные, так и подземные воды, не учитывается до сих пор. Предполагается, что около 30 % случаев гибели рыб в водоемах средней полосы России вызвано пестицидами, в частности, гранозаном, используемым для протравливания зерна, в том числе и в Иркутской области. Конечно, страдают не только рыбы, но и другие обитатели водоемов, в особенности ракообразные.